第九章络合物配合物xz.pptVIP

普通化学 4. 络合与氧化还原平衡 【例9.6】求[Ag(CN)2]－+e =Ag+2CN－的标准电极 电势E?。 【解】求 E? [Ag(CN)2]-/Ag实际上是求 Ag+ + e = Ag（s）的 电 极电势E (Ag+/Ag) , E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) Ag++2CN- [Ag(CN)2]- Kfθ [ Ag(CN)2]- ＝1.3×1021 E? (Ag+/Ag)＝0.7796V E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) E? [Ag(CN)2]-/Ag＝-0.451V ★ 生成的络合物越稳定，体系中氧化型金属离子浓度越小，电极电势降低得越多，因此，络合反应可影响氧化还原反应的完成程度，甚至可影响氧化还原反应的方向。 1/Kfθ 5. 络合与酸碱平衡 【例9.7】在[Ag(NH3)2] +的溶液中加入酸时，将发生什么变化？ Kfθ [ Ag(NH3)2]+ ＝1.1×107 Kbθ NH3＝1.77×10-5 【解】加入酸后，溶液存在两个平衡的竞争： Ag+(aq) + 2NH3 [ Ag(NH3)2]+ ＋ H+ 2NH4+ Ag+(aq) + 2NH3 [ Ag(NH3)2]+ Kfθ [ Ag(NH3)2]+ ⑴ ⑵式－⑴式= (3) 式： [ Ag(NH3)2]+ + 2H+ Ag+(aq) + 2NH4+ (2) (3) Ag+(aq) + 2NH3 [ Ag(NH3)2]+ Kfθ [ Ag(NH3)2]+ ⑴ NH4+ + H 2O NH3 + H3O+ NH3 + H3O+ NH4+ + H 2O 2 2 2 2 平衡常数很大，说明H+与Ag+在竞争NH3的过程中，平衡向[Ag(NH3)2]+离解的方向移动。即络离子在酸性条件下不稳定。 6. 使用稳定常数应注意的问题 利用Kfθ可比较络合物稳定性，但必须注意络离子的类型，即配体数目相同才可用Kfθ比较。 [Cu(en) 2]2+ [Cu(NH3)4]2+ 不同类型 Kfθ [ Ag(NH3)2]+ ＝1.1×107 Kfθ [ Ag(CN)2]- ＝1.3×1021 [Ag(CN)2]－ [Ag(NH3)2]+ 同类型 Kfθ [ Cu(en)2]2+ ＝4.1×1019 Kfθ [ Cu(NH3)4]2+ ＝2.1×1013 9.3 络合物形成时性质的改变 在溶液中形成络合物时，常常出现颜色的改变、溶解度的改变、电极电势的改变以及pH的改变等现象。 1.颜色的改变 血红色 CuSO4+4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 例：Fe3++n SCN_ [Fe(SCN)n](n－3)_ 深蓝色 2. 溶解度的改变 一些难溶于水的金属卤化物可以溶解于过量的Cl－、Br－、I－、CN－和氨中，形成可溶性的络合物。 如难溶的AgCl可溶于浓盐酸和氨水中。 例： AgCl+ 2HCl（浓）= [AgCl2]_ + H+ AgCl+2 NH3= [Ag(NH3)2]+ + 2Cl_ 金和铂之所以能溶于王水 Au+HNO3+4HCl=H++[AuCl4]- +NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl=6H++[PtCl6]3- +4NO+8H2O 3.电极电势的改变 Ag++e ＝ Ag Eθ=+0.7996v [Ag(CN)2] _+e ＝ Ag+2CN_ Eθ= _ 0.451v [Ag(NH3)2]++ e ＝ Ag+2NH3 Eθ= + 0.373v Kfθ [ Ag(NH3)2]+ ＝1.1×107 Kfθ [ Ag(CN)2]- ＝1.3×1021 4. 酸性改变 HF Kaθ =3.53×10－4 HCN Kaθ =4.93×10－10 弱酸 HF