第一章气体的pVT关系chapt1.pptVIP

物 理 化 学 绪论 0.1 物理化学的目的和内容 0.1 物理化学的目的和内容 0.1 物理化学的目的和内容 0.2 物理化学的研究方法 0.2 物理化学的研究方法 0.2 物理化学的研究方法 0.3 物理化学的建立与发展 0.3 物理化学的建立与发展 0.3 物理化学的建立与发展 0.4 近代化学的发展趋势和特点 化学学科的发展趋势 化学学科的发展趋势 化学学科的发展趋势 化学学科的发展趋势 化学学科的发展趋势 0.5 物理化学课程的学习方法 (2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程 式中：A0、B0、C0、?、?、a、b、c 均为常数，为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不但适用与气相，而且适用于液相。 (3) 贝塞罗(Berthelot)方程 在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响 §1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图 理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。 1. 压缩因子 引入压缩因子 Z 来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的 pVT 性质，是最简便，适用压力范围也较广的方法。 ? 压缩因子的定义为： Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 Z 的量纲为1。 理想气体 Z ＝ 1； 真实气体，若 Z 1 说明它比理想气体易压缩； 若 Z 1，说明它比理想气体难压缩。 现在,对于许多气体,直到高压下的 pVT 数据都可由文献或手册查出，可将某一温度下气体的 pVT 数据拟合Z – p曲线，再求出工作压力 p 下的 Z 值 对比 (1.4.5)(1.4.6) 与 (1.5.1c)，可知由压缩因子定义，维里方程实质是压缩因子用 Vm 或 p 的级数展开。 在一定温度下，可用 Z- p 等温线代替 pVm - p 等温线描述，随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。 将压缩因子概念应用于临界点,得出临界压缩因子 Zc : Z ? 查压缩因子图， 或由维里方程等公式计算 由 pVT 数据拟合得到 Z - p关系 将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多数物质 Zc 约为0.26 ~ 0.29 。 代入，可得： 若将范德华常数与临界参数关系 实际气体与范德华方程在Zc上的区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。 但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。 2. 对应状态原理 由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T 作一番变换，似乎更加具有可比性。 定义： pr ? 对比压力 Vr ? 对比体积 Tr ? 对比温度 对比参数，量纲为1 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。 范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理。 若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状态。 若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到： 再代入 可得： 该式中不再有与特定物质有关的常数 a 、b，因而适用于一切气体，称为普遍化范德华方程。 实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体 pVT 关系普遍化的方法。 3. 普适化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有： ? Zc 近似为常数（Zc ? 0.27~0.29 ) ?当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，一般选 Tr , pr 为独立变量。Z 表示为： Z = f (Tr , pr ) （1.5.6） 荷根(Hongen O. A.)与华德生 (Watson K. M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等 Tr下 Z = f (pr ) 曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下： 压缩因子示意图 Z 0.2 1.0 3.0 pr 1 0.1 10 Tr=1.0 1.03 1.