纤维基材料 生物质材料及应用.ppt

生物质材料 2.1 纤维素的存在与获取 纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在于所有植物当中，是植物界中一种最丰富的可再生的有机资源。 地球上由植物产生的纤维素总量达到2600亿吨，在自然界构成有机体的碳元素中，纤维素中碳就占40%~50%。 纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一，它与半纤维素、木素一起，构成植物体的支持骨架。 在一部分藻类细胞壁和动物中也发现有纤维素的存在 纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等领域有着多种重要的用途。 “纤维素”一词在不同领域使用时，其意义不同。 学术上的纤维素：特指常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D－葡糖糖基以1,4－苷键连接而成的线型高分子聚合物。 工业上的纤维素：指植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物，即纸浆，其中含有一些半纤维素和木素。 纤维原料不同，纤维素含量也不同，如表所示： 纤维素含量： 棉麻木材（针叶木、阔叶木）禾本科 目前工业上获得纤维素的原料主要是棉花和纸浆。 将棉花经过稀碱的蒸煮处理，可以使其纤维素含量在95%以上。 造纸过程就是结合机械方法、化学方法或者两者结合的方法，尽量除去木材中的木质素，再经漂白获得纸浆，最后将悬浮在水中的纸浆经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页。 造纸用纸浆的主要成分是纤维素和半纤维素，也被称之为综纤维素。 与纤维素有关的几个概念 1、综纤维素：指植物纤维原料中的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素之和。故又称全纤维素（Holocellulose） 制样步骤：取样 原料粉碎 40目-60目之间的试样 有机溶剂抽提 无酯试料 除木素 各种方法制纤维素 综纤维素制备四法: ⑴、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出) ⑵、亚氯酸纳法（1942年Jayme(杰姆)提出） ⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出） ⑷、过醋酸法 注意:部分综纤维素在木素溶出的同时亦被溶出，为保留全部综纤维素需保留部分木素。（也就是说：为了保护纤维素和半纤维素不受损伤，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以综纤维素+测定木素值大于无酯试料质量。） 实验室常用亚硫酸钠法。 2、克-贝纤维素(C-B纤维素)(Cross和 Bevan提出) 3、硝酸乙醇法纤维素 说明：a.同一原料不同方法所获得的纤维素比较： 综纤维素 克贝纤维素 硝酸乙醇法纤维素 （含0.1-0.3%木素， 纤维素发生水解降解 半纤维素亦有溶出） 大部分半纤维素水解） 4、α,β,γ-纤维素，工业半纤维素 ? ? 高度降解的纤维素及半纤维素 高度降解的半纤维素 2.2 纤维素的结构与性质 D-葡萄糖直链式结构 D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡 α-D-葡萄糖 开链式结构 β-D-葡萄糖 对精制棉花纤维素进行化学分析，测得纤维素的元素组成为：C：44.0％，H；6.2％，O：49.4％，其基环分子量C6H10O5＝162. 1922年Irvine和Hirst将棉花醋酸化，转变为纤维素醋酸酯，然后甲醇解得95.5％的甲基-α-D-葡萄糖 和甲基β-D-葡萄糖的混合物，产物不含多戊糖，由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基。 纤维素分子为极长的链分子，聚合度的数值从几百到几千甚至上万，随原料种类、制备方法及测定方法而异。 2、纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都是β-苷键连接 将纤维素试样甲基化，然后水解为各个基本结构单元，在水解分离出的单元中，甲基化的位置是纤维素分子内游离羟基的位置，在此条件下得到2,3,6-三氧甲基D葡萄糖。 所以，纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2, 3, 6位，因此，1,4,5位是由化学键连接的。进一步通过酸水解试验得知相邻单元之间的联结为1-4连接。 由于苷键的存在，使纤维素对水解作用的稳定性降低，在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。 β-苷键在酸中的水解速度比α-苷键小，约为其1／3。 3、纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基 将纤维素试样甲基化后水解为基本单元，得到2,3,6-三氧甲基D－葡萄糖。由此证明纤维素试样中游离羟基的位置为2,3,6位。其中2,3位为仲醇羟基，6位为伯醇羟基。 纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。 4、纤维素大分子的两个末端基性质不同 C1位的苷羟基在葡萄糖环状变为开链式结构时，可转变为醛基而具有还原性，而C4位的仲醇羟基不具有还原性。 对整个大分子来讲，一端有还原性的隐性