有机化学第十五章周环反应.pptVIP

第十五章 周 环 反 应 主要内容 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移重排反应 第三节 环加成反应 * * 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移反应 第三节 环加成反应 协同反应（Concerted reaction） Claisen重排（1912） Diels-Alder反应（1928） Cope重排（1940） Vogel（1958）发现下列反应 Criegee和Nold(1959)发现下列反应 Woodward 1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为： 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。 具有立体专一性。 2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。 周环反应（Percyclic reaction） 1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应特点： 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性。 分子轨道对称性守恒原理 1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： 能级相关理论。 前线轨道理论。 芳香过渡态理论。 一、 电环化反应 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如： 二、 电环化反应的特点 三、 电环化反应的理论解释 1. 能级相关理论 2. 前线轨道理论 一、 σ-迁移重排反应 σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生移位的反应。例如： σ-迁移重排反应：迁移方式 σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题 二、 σ-迁移重排反应的特点 三、 σ-迁移重排反应的理论解释 1. 前线轨道理论 2. 芳香过渡态理论 [1,3]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,3]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 [1,5]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,5]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 Huckel体系 4n 没有芳香性 对称性禁阻 Mobius体系 4n 具有芳香性 对称性允许 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 一、 环加成反应和环消除反应 环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。 顺式加成并且立体专一。 Alder规则，即不饱和最大积累。 二、 环加成反应的特点 三、环加成反应的理论解释 1. 能级相关理论 1. 能级相关理论 2. 前线轨道理论 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO （ I ）热反应 （对称禁阻） （ II ）光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO Page * 电环化反应的立体选择性规律 π电子数 反应条件 立体化学 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4n+2 加热 对旋 光照 顺旋 [1, j]级σ-迁移重排反应 的选择规律 1+j 同面 /构型保持 同面 /构型改变 异面 /构型保持 异面 /构型改变 4n 禁阻 允许 允许 禁阻 4n+2 允许 禁阻 禁阻 允许 环加成反应的立体选择性规律 [m+n]π电子数 反应条件 对称性 4n 加热