第九讲多原子分子.PDFVIP

第九讲：多原子分子 金属配合物晶体场理论 金属配合物晶体场理论 1. 金属配合物 1). 历史 ML : 金属离子或原子与它周围 n 个离子或分子形成的化合物 n 例如 [Fe( H O ) ]3+ 2 6 价键理论（VB） 配合物的中央离子(或原子)和配位体之间的化学键可分为电价配键和共价 配键两种。 电价配合物 ，带正电的中心离子和带负电或具有偶极矩的配位体之间是 靠静电引力结合成键，呈高自旋状态。 共价配合物 ，配位体的孤对电子和中心离子空的杂化价轨道形成共价配 键，呈低自旋状态。 价键理论说明了高自旋配合物和低自旋配合物产生的原因，对配合物的 磁性和几何构型也都给予了一定的说明。但作为一个定性的理论，价键 理论有很大的局限性。 2 金属配合物晶体场理论 1. 金属配合物 晶体场（CFT） 1929年，H. Bethe 用量子力学结合群论初步建立了晶体场方法。 1932年，van Vleck 在Bethe的工作基础上，提出过渡金属配合物 的化学键理论，较好地解释金属配合物的磁性和稳定性。 分子轨道法（MO） 将配合物视为一个大的分子，用MO法处理。因包含金属 d 轨道， MO成分较为复杂。在MO法中，对称性匹配原则是关键因素。 1950年代以后，人们吸收上述理论的优点，发展了配位场理论。 3 5.3 金属配合物晶体场理论 2. 晶体场理论 1)、基本思想 金属配合物的成键类似于离子晶体中正负离子的作用。 （i）金属与配体的作用为静电作用，配体视为点电荷。 （i i）配体的作用是建立一个负电荷势场（晶体场），在晶体场的 微扰下，金属的 d 轨道发生能级分裂。 （i i i）金属的电子从低到高填充分裂后的 d 轨道，使总能量下降，产 生附加成键效应。分裂后总能量的下降称晶体场稳定化能（CFSE） 。 4 金属配合物晶体场理论 2. 晶体场理论 2)、正八面体场中d轨道分裂的初步处理（O 场） h （i）中心离子的电子Hamiltonian（只考虑d电子） ˆ ˆ H d h(n) n 采用单电子理论框架（不考虑电子-电子作用项） ˆ 1 2 Z e ˆ r ˆ ˆ r ( ) ( 1)V(r ) h V(r ) h n      n 0 n 2 n r n ˆ h 为自由离子中 d 电子的 哈密顿算符 0 ˆ r V r ( n ) 为配体的静电场，它有O 对称性。