硫代香叶醇的合成.docVIP

硫代香叶醇被广泛应用于各种日用品的调香,如香水、洗涤剂、喷雾剂、香皂、浴液.在低浓度时,它具有柔顺清香以及微弱的硫化物的韵味,特别适用于熏衣草型的香韵.在易得的黑草莓香味中调入0 05%～0 8%范围的硫代香叶醇,即可得到价格昂贵的Ｃａｓｓｉｓ果香[1].从天然香料芳樟醇出发,经卤代、重排、硫代、水解等步骤合成硫代香叶醇.本文着重讨论了氢溴酸浓度、氢氧化钠溶液浓度和反应时间对合成的影响,并确定了最佳合成条件.1　实验1.1　仪器和试剂　　ＳＰ 2305气相色谱,ＣＤＭＤ ＩＢ色谱数据处理机.ＨＯＲＩＢＡＦＴ 300红外光谱分析仪;2ＷＡ Ｊ阿贝折光仪(上海光学仪器厂).芳樟醇经提纯,含量不低于95%,其它试剂均为ＡＲ级.1.2　反应历程[2,3]　　反应历程可能是:在氢溴酸的作用下,芳樟醇分子中的羟基先质子化,然后失水生成三级碳正离子()及其共振杂化体(),从位阻大小考虑,显然碳正离子()更容易与硫脲反应.1.3　操作步骤　　1)将1ｍｏｌ的芳樟醇和1ｍｏｌ硫脲加入三颈烧瓶,电动搅拌,滴加37%氢溴酸160ｍＬ.将反应液冷至10以下,15ｍｉｎ后加热至 40～50,停止加热,继续搅拌18～19ｈ.把250ｍｌ含有1ｍｏｌ对甲苯磺酸水溶液加入反应液中,再搅拌15ｍｉｎ;滤出沉淀,真空干燥,得到淡黄色固体产物香叶硫脲对甲苯磺酸盐,收率90%.2)把0 9ｍｏｌ香叶硫脲对甲苯磺酸盐与210ｍＬ19%的氢氧化钠水溶液混合,电动搅拌,加热回流2ｈ.冷却,静置,分出有机层,水层用2ｍｏｌ·Ｌ-1的盐酸中和至ｐＨ=8～9,用乙醚萃取出有机层,合并有机层,用饱和氯化钠水溶液洗涤至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸去乙醚,减压蒸馏,收集 67～68/60Ｐａ馏分,产物为无色带刺激性气味的油状液体,收率89 0%,产物分析:2　结果与讨论　　从反应历程看,由芳樟醇合成香叶硫脲对甲苯磺酸盐的反应中,氢溴酸浓度和反应时间对芳樟醇转化为Ｓ 烃基异硫脲盐有着重要影响.又因为硫代香叶醇具有一定酸性,水解时,氢氧化钠溶液浓度的控制是提高收率的关键.2.1　氢溴酸浓度的影响　　在反应物摩尔比为:芳樟醇氢溴酸硫脲=11∶1,反应18～19ｈ不变的情况下,只改变氢溴酸的百分比浓度,考察其对香叶硫脲对甲苯磺酸盐收率的影响,实验结果如图1所示。　　图1显示氢溴酸浓度为37%时收率最高达86%,这与文献[4]报道的48%氢溴酸低了11个百分点,这也是本文研究能大大提高其收率的一个关键.氢溴酸的浓度高于或低于37%都使收率降低.其浓度过高,副反应增多,其浓度过低,不易达到平衡.2.2　反应时间的影响　　在反应物摩尔比为:芳樟醇氢溴酸硫脲=11∶1,氢溴酸的浓度为37%固定不变的条件下,只改变反应时间,考察其对香叶硫脲对甲苯磺酸盐收率的影响,实验结果如图2所示.　　由图2知,在反应的起始阶段反应速度较快,当反应超过18ｈ后,曲线有一个拐点,此后,曲线逐渐趋向平行于时间轴,反应到达平衡,收率最高,为90%.反应超过19ｈ后,已无意义.2.3　氢氧化钠溶液浓度的影响　　在反应物摩尔比为:香叶硫脲对甲苯磺酸盐氢氧化钠=11.2,油浴加热温度为110不变的情况下,只改变氢氧化钠溶液的百分比浓度,考察其对硫代香叶醇收率的影响,实验结果如图3所示。由图3知,氢氧化钠溶液浓度为19%时,收率有一个最大值,为89.0%.低于这个浓度,不利于水解发生,收率偏低;高于这个浓度,使生成的硫代香叶醇转化为钠盐,难被分离出来,降低收率.综上所述,由芳樟醇合成硫代香叶醇的最佳合成条件为:卤代时氢溴酸的浓度为 37%,反应时间18～19ｈ;水解时氢氧化钠溶液的浓度为19%.