第4章热力学第二定律1.pptVIP

* 第4章 热力学第二定律 (The second law of the thermodynamics) (1) 满足热力学第一定律的热力学过程是否一定发生? 自然界的热力学过程具有方向性 1.功变热的过程具有单向性 2.热传递的过程具有单向性 3.气体绝热自由膨胀的过程具有单向性 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 本章内容: 1)热力学过程进行的方向遵守什么规律? 2)这个规律的微观本质如何? 3)如何定量地表示这一规律? §4.1 热力学第二定律 (The second law of the thermodynamics) 一、热力学第二定律的宏观表述 单一热源(T) 热机 1.开尔文表述① (Kelvin statement) 不可能从单一热源吸收热量使之完全 变为有用的功而不产生其它影响。 例: 等温膨胀从单一热源吸收 热量全部变为有用功,但它产生了其它影响。 Kelvin表述?:第二类永动机是制造不出来的。 第二类永动机:从单一热源吸收热量全部转化为机 械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。 (2) (3) 热量不可自动地从低温物体传给高温物体。 2.克劳修斯表述(Clausius statement) 例: 致冷机将热量从低温热源传向高温热源, 但必须做功,并不是自动进行的。 反证法: 开氏说法成立则克氏说法也成立。 开氏说法不成立则克氏说法不成立。 二、二种说法是等效的 (4) 设:开氏说法不成立,即允许一循环 E可以只从高温热源T1取得热量Q1, 并把它全部转变为功A。再利用一个 卡诺逆循环D接收E所做的功A,使它从低温热源T2吸 收热量Q2,向高温热源放出热量Q1+Q2。 克氏说法也不成立。 E D A Q1 Q2 Q1+Q2 将E和D两个循环看成一部复合致冷机, 总的效果是外 界对它没做功而它却把热量Q2 从低温热源传给了高温热源。 高温热源T1 低温热源T2 思考: P-V图中两条绝热线能否相交? P V 绝热1 绝热2 等温 §4.2 热力学第二定律的微观意义 (The microscopic sense of the second law of the thermodynamics) 一、气体绝热自由膨胀过程的单向性的微观意义 1个分子在左或右出现几率均为1/2, 4个分子: 有24 个微观状态, (5) 左 右 有2个微观状态和2个宏观状态, 每个宏观状态只有1个微观状态; 有5个宏观状态,每个宏观状态有 微观状态; 左 右 目的:从微观上,探讨大量分子热运动状态的变化规律。 热力学第二定律说明热运动的无序程度的变化规律。 (6) 左4右0宏观态的微观态数为1(几率为1/24) 左3右1宏观态的微观态数为4(几率为4/24) 左2右2宏观 状态的微观 状态数为6 (几率为6/24) 左1右3宏观态的微观态数为4(几率为4/24) 左0右4宏观态的微观态数为1(几率为1/24) 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 一种宏观状态对 应的微观状态数 宏观状态 左 右 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 微观状态总数 210=1024 均匀分布或接近均匀 分布的几率却占了 672/1024。而10个分 子同时回到一边的几 率只有1/1024， 如果是10个分子呢? 左 右 左 右 (7) 若1mol气体作绝热自由膨胀,所有分子都回到一边 去的几率只有 实际的气体分子数很大。如 1mol的气体就有 NA=6.022?1023个分子。 个微观状态均拍成照片, 然后像放电影一样 放出来, 每秒放一亿张(108), 还要播放: 秒, 这个时间比宇宙的年龄1018秒 还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可 能的。即绝热自由膨胀是不可逆的。 左 右 结论: 气体绝热自由膨胀是从几率小的宏 观状态向几率大的宏观状态进行 (8) 二、功变热过程的单向性的微观意义 或:一个不受外界影响的孤立系统,其内部进行的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行。 (9) 思考: 热传递过程的单向性的微观意义? 一切自然过程总是向无序性增大的方向进行的。 功 注意:1)对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统在 一定宏观条件下的平衡态(如气体