第三章周环反应.pptVIP

二、环加成反应的选择规则 环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则 h? 参与反应的π电子数 4n + 2 4n 同面----同面 允许 允许 ? ? 禁阻 禁阻 h? （1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 三、前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明 前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： （2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道的重叠必须位相相同。 （3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接近，ΔE越大，体系能量降低越多）。 反键轨道 成键轨道 ψ1 ψ2 基态 激发态 [4+2]环加成反应的前线轨道理论分析： ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 基态 激发态 加热条件下(基态)： 丁二烯： 乙烯： HOMO(ψ2): LUMO(ψ2): 丁二烯： 乙烯： HOMO(ψ1): LUMO(ψ3): 或 光照条件下(激发态)： 丁二烯： 乙烯： HOMO(ψ3): LUMO(ψ2): 丁二烯： 乙烯： LUMO(ψ3): HOMO(ψ2): 或 实例一：写出下列反应的反应条件： 四、环加成反应选择规则的应用实例 1. + + h? h? 2. h? h? [4+4] 3. 4. 实例三：完成反应式 实例二：写出下列反应的产物 ? ? + [4+6] [2+4] 实例四：完成反应式： + ? [4+2] + O=C=O 140oC 逆向[4+2] 实例五：写出下列反应的机理 + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 -H+ 实例六 ：写出下列反应的机理 H3PO4 -H+ H3PO4 五、1,3-偶极环加成反应 1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 例如： （腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷） 1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系” π 3 4 经典极限式 1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点： 与烯丙基负离子具有类似的π分子轨道的特点。 LUMO HOMO 定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。 2. 1,3-偶极环加成反应 如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。 基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。 亲偶极体 LUMO HOMO 1,3-偶极体 HOMO LUMO 3. 1,3-偶极环加成反应的实例 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。 实例一: C6H5CH=O C6H5N=O R”C?C R” CH2=CHR S=C=S 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应 实例二: 1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 实例三 + -CO2 实例四: 阐明下列反应的机理 H+转移 H+转移 逆向1,3-偶极环加成反应 -O=C=O 正向1,3-偶极环加成反应 + * 第三章 周环反应 exit 第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 本章提纲 一 周环反应概况简解 二 分子轨道对称守恒原理简解 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们相互协调地在同一步骤中同时完成。 周环反应: 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 环状过渡态 一、周环反应概况简解 2. 周环反应的特点： 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体 产生； (2) 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影 响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响； (3) 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条 件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有 不同的立体选择性，是高度空间定向反应。 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别： 分子轨道对称守恒原理的内容：