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* 离子强度的定义： bB ? 溶液中B种离子的质量摩尔浓度； ZB ?溶液中B种离子的离子电荷数 3. 德拜-休克尔(Debye-Hückel)公式 1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为： （ 1） 强电解质在溶液中全部解离； （2）离子间的相互作用主要是库仑力； （ 3）每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。 * (1) 离子氛 离子氛的特点： 1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但 溶液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的； 4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。 + + － + + + + + + － － － － － － － 离子氛示意图： * (2) D-H 公式 稀溶液中单个离子的活度系数公式: 平均离子活度系数公式: 在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2 * D-H公式的实验验证： 1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液； 2)不同价型电解质， ?? (低价型) ?? (高价型) ； 3)相同价型电解质， ??只与I 有关，与离子性质无关 可逆电池(Reversible cell)的条件： ⑴ 电池反应是可逆的。 1.可逆电池 如：伏打电池 充电时 Cu + H2SO4 == CuSO4 + H2 放电时 Zn + H2SO4 == ZnSO4 + H2 ⑵ 能量的传递是可逆的。 ⑶ 其他过程可逆。 如：铅酸电池 2PbSO4 + 2H2O PbO2 + Pb + 2H2SO4 充电 放电 8.6 -8.7 可逆电池和热力学 * 2. 由E计算?rGm 例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 ?rGm 恒温、恒压、可逆条件下： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： z ? 电池反应的电荷数； F ? 法拉第常数(C/mol)； E ? 电池电动势； － ? 系统对环境作功 (测E ? ?rGm) 　　该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于?G0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。 * 2. 由 计算?rSm 由 dG = －SdT + Vdp ，恒压： 称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定 3. 由E和 计算 ?rHm * 4. Qr,m的计算 恒温、可逆反应时： 电池恒温可逆放电，不吸放热； 电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，放热。 【例题】已知电池 Pt|H2(p?) | H2SO4(a) | O2(p?)|Pt 在25℃时，电动势为1.228V，H2O(l)的标准摩尔生成焓为-286.06kJ?mol-1,并假定它在0～25℃间为常数。求： ⑴ 25℃时，电池的电动势温度系数。 ⑵ 0℃时，电池的电动势。 ⑶ 25℃时，电池的反应热。 解：电池反应为 H2(p?) +1/2O2(p?) == H2O(l) 即标准状态下水的生成反应。 ⑴ ?r Hm = ?f Hm = - 286.06kJ?mol-1 ∵ ∴ ⑵ 因电池反应的?rHm与温度无关，则?rCp = 0 , 故电池反应的?rSm也与温度无关。即电池的电动势温度系数与温度无关。则 dE = - 8.5×10-4dT E(273K) = E(298K) - 8.5×10-4 (273 - 298) = 1.249V ⑶ ∵ ∴ Qre,m = 2×96500×298×(- 8.5×10-4) = - 48.9 kJ?mol-1 * 5. 能斯特(Nernst)方程 反应：aA(aA) + bB(aB) ? yY(aY) + zZ(aZ) 等温方程： 298.15K时: (Nernst方程) ∵ ?rGm = - zFE ∴ ?rGm? = - zFE? ∵ ?rGm? = - RT lnK? ∴ - z