线性电位扫描暂态方法.pptVIP

优点: （1）测Cd，不受Rr影响 （2）Rr，Cd可同时测定 缺点： 存在Rl时 i-t非线性化 外推法求Cd，Rr，存在困难，精确度很低 需消除Rl 2.电极过程可逆性的判断 a.用大幅度单程线性电位扫描 （1）可逆反应，?p、?p/2与ν无关 不可逆反应， ?p、?p/2与ν有关 ——通过改变ν，判别反应是否可逆 （2）可逆时，应?p＝ ?1/2-1.109（RT/nF） 测量值不符，则不是可逆反应 值偏差越大，不可逆性越大 不可逆程度：可用α、Tafel斜率表征 α：[α越大，越不可逆] ?p=?e-(b/2.303）[0.780+ln(DO1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)] 不同ν→?p ?p——logν 斜率＝d?p/dlog ν= -b/2 b=2.3RT/αnF，可得α Tafel斜率： ηc=-(2.3RTlgi0)/αnF+(2.3RTlgic)/αnF η ——lgic 斜率＝dηc /dlgic= 2.3RT/ αnF 斜率越小，越不可逆 b.循环伏安 ipa/ipc, Δ?p判断反应可逆性 当阴极回扫电位?λ -?pc》35/n (mV) 可逆反应： ipa/ipc＝1 Δ?p＝2.3RT/nF，且ν提高， ?pc负移， ?pa正移， Δ?p随ν提高而增大 不可逆增大， Δ?p增大 3.电极表面吸附现象的研究 （1）出现电流峰三种情况： a.溶液中反应物扩散控制所引起的电流峰 Q=It， t与?线性，d?/dt=ν 峰曲线与电流轴所包含面积 Qd∝C0， Qd∝ν1/2 b.电化学吸附或脱附 Qad∝ΔΓ（吸附量），与ν有关 Q=nFAΓ c.电极表面成相覆盖层的形成或消失 Qph∝成相层物质的量，与ν有关 两者类似 成相层物质的量吸附层物质的量 m成相 m吸附 Qph Qad （2）线性电位扫描(LSV）和循环伏安(CV)研究吸附现象 O+ne?R ?还 若R可强吸附 O+ne?R吸 此反应易 ?吸 ?吸 ?还 (较正） 吸附前峰 扩散峰 Δ?大小与吸附自由能有关 E吸越大， Δ?越大 因为部分吸附，i扩降低， (ip)d ∝ν1/2， (ip)ad ∝ν 当ν提高时， (ip)ad / (ip)d 提高 b.反应物强吸附 E吸使O吸更稳定 O+ne?R ?还 O吸+ne?R吸 ?吸 ?吸 ?还 (较负） 吸附后峰 应用 （一）：光滑铂电极在酸性溶液中的CV曲线 （1）双电层区：电极双电层的充放电 （2）氧区：氧的吸附和析出 吸附氧或氧化物的还原 △?p吸大，不可逆程度大 （3）氢区：氢的吸脱附反应 ?0.1，析出H2 △?p吸小，吸脱附过程近可逆 （二）研究添加可吸附物质对电极过程影响 与未添加剂相比，峰加强、减弱或消失 对电极反应， 加强、阻滞或抑制 如：添加苯对氧在铂上析出反应的影响 ?吸－ ?脱＝1.0-0.7＝0.3V 不可逆大， 添加苯：氧吸附减弱 苯的电化学氧化出现新的电流峰（1.5V） 氧脱附峰减弱 →苯的竞争使吸附氧量减小 苯在铂上阳极氧化是不可逆反应 4.电极反应的研究 a. 电流峰的数目→发生电极反应的数目 b. 电流峰电位→什么反应 c. 峰电位与ν的关系 △?值 →可逆性 d.电流峰所包含电量~ ν →扩散控制：Q ~ ν1/2 吸脱附： Q 与ν有关 成相层消长： Q 与ν有关 例：银在30％KOH中电极反应 碱性溶液：R.E：HgO+H2O+2e?Hg+2OH- 在0.25、0.65、0.90出现三个峰 2Ag+2OH- ?Ag2O+H2O+2e ?e=0.246V (1) Ag2O+2OH- ?2AgO+H2O+2e ?e=0.47V (2) 4 OH- ?H2O+O2+4e 有气泡 (3) 第二个峰△?=0.65-0.47