第二章缩聚及其他逐步聚合反应课案.docVIP

第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 一、学习要求 1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。 2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。 3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。 4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。 5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。 6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。 二、学时 学时 聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。 2.1 聚合反应类型及特点 逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。 1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。）等。其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之问的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。如： nHOOC—R一COOH + nH2N一R一NH2 → H一(OC一R一CONH一R一NH)n一H + (2n-l) H2O nH2N一R一COOH →H一(HN一R一CO)n一OH + (n-l) H2O 由此可见，聚酰胺的合成与酰胺化合物合成类似，都是利用氨基和羧基之间的脱水反应形成酰胺键。不同的是，对于聚合物，只有其分子量足够大时才具有实用意义。一个聚酰胺分子要经过许多次缩合反应才能完成。因此只有当官能团反应得非常充分时，才能得到具有使用价值的高分子量的聚合物。 绝大多数缩聚反应事典型的逐步聚合反应。聚酰胺（尼龙）、聚酯（醇酸树脂、聚碳酸酯）、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚醚（环氧树脂）、有机硅树脂（硅橡胶）、聚酸酐、聚酰亚胺和Diels—Alder聚合产物等都是重要的缩聚物。 2.2 缩聚反应 2.2.1 缩聚反应的单体和类型 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应，并伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 2.2.1.1 单体分类 用于合成线型缩聚物的单体必须带有两个官能团，按照它们之间相互作用的情况，可把缩聚单体分为下列几种类型。 1、带有同一类型的官能团（aRa）并可互相反应的单体。这类单体进行聚合时，反应是在同类分子之间进行。例如： 2、带有相同的官能团（aRa），其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型（bRb）的单体进行反应的单体。例如： 3、带有不同类型的官能团（aRb），它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。例如： ； 4、带有不同的官能团（aRb），但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。如氨基醇（H2NROH）等。 应用于缩聚反应过程的单体，也可按照单体的其他特点进行分类，如按官能团的数目分为：二官能团单体，有二元醇（乙二醇、季戊四醇等）、二元羧酸（己二酸、对苯二甲酸）等；三官能团单体，有甘油、偏苯三酸等。 2.2.1.2 缩聚反应的类型 缩聚反应可根据不同的原则进行分类，常见的有以下几种分类方法。 1、按反应热力学的特征分类 （1）平衡缩聚：通常指反应平衡常数小于103的缩聚反应．如对苯二甲酸乙二酯（涤纶）的生成反应等。 （2