第03章 热力学第二定律.ppt

* * 规定熵 * * * 规定熵 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 * * * 规定熵 * * * 3.化学过程的熵变 YJ29/9-14 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： * * * 化学过程的熵变 (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 * * * 3.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 * * * 亥姆霍兹自由能 由热力学第一、二定律： 联合两定律，得： 等温条件下，T= T1 = T2 = Tsur，Tsur dS = d（TS），上式变为： * * * 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，是广度量。Am：摩尔亥姆霍兹自由能，单位：J·mol-1。 * * * 亥姆霍兹自由能 几点结论： 1.A是状态函数，容量性质，△A只与始终态有关， 与途径无关； 2.在定温可逆条件下， 4.在定温定容可逆条件下，△A与系统的非体积功有定量的关系，即 3.在定温不可逆条件下， * * * 吉布斯自由能 由 再引入等压条件，p = p1 = p2 = pe。即在等压、等温条件下，上式变为： * * * 吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 * * * 吉布斯自由能 几点结论： 1.G是状态函数，容量性质，△G只与始终态有关， 与途径无关； 2.在定温定压可逆条件下， 3.在定温定压不可逆条件下， * * * 吉布斯自由能 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 4.在定温、定压的条件下， △G可以作为过程方向和限度的判据。 * * * 热力学判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 * * * 熵判据 28/9-15 YX 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。对于隔离体系（保持U，V不变）： 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 * * * 熵判据 对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 * * * 亥姆霍兹自由能判据 由 判据： * * * 吉布斯自由能判据 判据： 由 * * * △G、 △A 的计算 等温 P V 变化中的△A、 △G 等温等压可逆相变化中的△A、△G * * * 等温 P V 变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 对等温过程： * * * 等温 P V 变化中的△G (1)等温、等压可逆相变的?G 因为可逆相变过程中不作非膨胀功， * * * 等温 P V 变化中的△G (2)等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体 (适用于任何纯物质均相封闭体系) 对凝聚态（液体和固体）： * * * 熵的引出 将任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 或 * *