5腐蚀阳极过程电化学方法.pptxVIP

第五章 腐蚀阳极过程电化学研究方法;阳极钝化：阳极极化导致金属从阳极溶解转化为停止溶解的钝化状态。 18-8不锈钢在30%硫酸中迅速溶解，阳极极化到-0.1V vs.SCE溶解速度迅速降低，在+1.2V以前一直保持稳定状态。 钝化：金属从阳极溶解转化为停止溶解的表面状态的突变。 钝态：钝化后的状态。 钝性：钝化后所具有的耐蚀性。 活化过程：钝性消失的过程。;5.1.2 阳极钝化曲线;5.1.3 Flade电位与金属钝态稳定性 ;EF=EF0-0.059pH ，EF0为标准状态下的Flade电位 EF0越负，pH值越高，金属越容易进入钝态。 Fe： EF=0.58-0.059pH 具有明显的活化倾向； Ni： EF=0.48-0.060pH Cr： EF=-0.22-0.116pH 钝化膜稳定性很高。 Fe~Cr合金的钝化倾向：25%的Cr使EF0下降到-0.1V；添加12%的Cr可以是合金在很小的电流密度下进入钝态，并具有很高的稳定性。添加Cr，Ni元素的不锈钢具有很宽的稳定钝化区。;5.2 金属的自钝化; 氧化剂浓度对自钝化的影响：;5.3 金属钝化理论钝化膜：金属同介质作用在表面上形成能阻滞金属溶解的电子导体膜（电子隧道效应导体），该膜在介质中溶解速度很低，使阳极溶解速度显著降低。可以为吸附膜，也可以为n（不锈钢）或p（Ni）型半导体氧化物。化学转化膜：金属同介质作用在其表面上形成非电子导体膜。铝的厚阳极氧化膜，磷酸盐膜。金属钝化膜结构的复杂性：半导体氧化物；复杂导电方式；多层结构；金属/膜进行膜生长过程；膜/溶液进行膜溶解过程；;阀金属：Al、Ta、Nb、Zr形成的表面氧化物致密，无定形结构，高电阻，稳定钝态范围高达几十到几百伏特，钝态溶解电流接近于零，称之为具有整流作用（只能通过阴极电流）的阀金属。 ;;; 金属钝态是由于金属和介质作用后在金属表面生成致密完整薄氧化膜，隔离了金属和溶液，降低腐蚀速度。 椭圆偏振技术可以测定钝化膜厚度；X-射线衍射，X光电子能谱测定成分，结构。 膜的厚度：1~10nm；不锈钢—0.9~1nm；碳钢—9~10nm；铝—2~3nm；;;5.3.2 吸附膜理论;;;金属钝化趋势： 钝化对阳极过程的阻滞程度； Ti，Al，Cr（自钝化），Mo，Fe，Mn，Zn，Pb，Cu。 合金成分与耐蚀性相关性的n/8Tamman定律： 固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于其原子百分数的n/8倍数时，合 金耐蚀性突然增高。 Fe-Cr合金铸造合金在90C，85%H3PO4中经历120小时浸泡实验结果： 在1/8，2/8，3/8都出现耐蚀性突然增加。 耐蚀合金达到临界值后，金属表面才能形成完整致密的钝化膜。;钝化能力与氧化性和阴离子特性有关：K2Cr2O7钝化能力H2O2,KMnO4。 非氧化性酸钝化能力：Mo，Nb在盐酸中；Mg在氢氟酸中；Hg，Ag在含Cl-溶液中；Ni在醋酸，草酸，柠檬酸中。 临界钝化能力：钢在40~50%硝酸中钝化，在30%硝酸中保持钝态 5.4.3 温度影响 温度低容易钝化；温度高难于钝化；降低温度有利于吸附和氧化反应。;5.5 钝化膜性能电化学研究方法;5.5.2 钝化膜体系电化学阻抗谱响应特征;1. 半导体中自由电子有限，其界面双层结构与金属电极双电层完全不同。半导体载流子浓度低表面没有局域表面电荷，界面区大部分电位降位于半导体内部只有一少部分电压降位于溶液侧； 2. 半导体和电解质接触时，两相中费米能及达到平衡。n型半导体来说，比溶液中能级略高，电子从半导体向溶液相流动;;;等效电路中包括了空间电荷层、Helmhotz层表面态和溶液电阻影响半导体/电解质界面的参数；外加电位以电子、空穴和离子电荷在电荷层中发生移动，可通过电荷层电容来描述。 电位变化：?E=?ESC+?EH 电中性条件：Qsol=QSC+QSS 电容关系 ;5.5.5 Mott-Schottky 曲线研究钝化膜性质;纳米不锈钢钝化膜Mott-Schottky曲线研究表明： 当n-type半导体向p-型半导体转变时，不锈钢的耐点蚀能力提高，点蚀击破电位提高。显示n?p型特性的钝化膜耐点蚀能力强，只显示n型半导体的钝化膜的耐点蚀能力弱。 载流子浓度（ND或NA）的密度越大，表明钝化膜的传导性越大，电化学反应的速度越大。 高电位区钝化膜半导体特性决定钝化膜的耐蚀性。高电位导致钝化膜内电场强度增大，薄弱缺陷部位载流子密度增大，阳离子空缺增加，钝化末减薄并发生破裂，点蚀发生。 n型半导体的氧空缺可吸附Cl-并与其通过Mott-Schottky Pair 反应产生氧空缺又可以与膜/溶液界面其他的Cl-继续反应，产生更多的阳离子离子空缺。如果这些阳离子空缺不能通过金属基体/膜生成阳离