2章 立体化学原理.pptVIP

第2章 立体化学原理 主讲人:中德科技学院 杨秀英教授 概论 有机化合物分子中，由于原子或原子团在空间位置排布不同而出现的顺反异构、旋光异构以及构象异构，统称为立体异构。 判断异构体的方法 2.1对称性与分子结构 化合物的对称性可以用对称元素加以确定。 对称元素可以分为： S1=? S2=i D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型 2.2旋光类化合物的分类 旋光化合物的分类 1.含有手性碳原子的化合物 2.含有其他手性原子的化合物。 分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若四个基团不同就有旋光性。 3.含有三价的手性原子的化合物。 棱锥结构的分子中，中心原子若与三个不同基团相连会产生旋光性。 有少数分子既没有手性中心也没有手性轴，但 分子整体具有手性，能以不能重合的物体与镜像结构存在，这类分子可看成是含手性面的分子。在这类分子中有以部分结构处于同一平面内， 由于它的存在使分子产生手性，这个平面称为 手性面。某些柄型化合物和螺烯类化合物分子中存在手性面。 例如： 2.3含有两个及多个手性碳原子化合物的旋光异构 含有两个手性碳原子的化合物 （1）含两个相同手性碳原子的化合物（AA型） （2）含两个不相同手性碳原子的化合物（AB型） 知识补充 赤式和苏式。 2.4 构型保持与构型反转 有些反应，起始底物与最终产物的构型相同，但并非一步完成，而是通过几次构型翻转而得，这种情况也属于构型保持。例如： ⑵构型反转 一个分子的构型转变成另一个具有相反构型的分子，称为构型反转。例如，在丙酮溶液中（+）-2-碘辛烷与放射性128I-(用*I-表示)的反应，溶液的光学活性逐渐趋向于零，反应最终得到旋光方向相反的（－）-2-碘辛烷。这是由于*I-从背面进攻碘原子所连接的碳原子，使产物的构型与底物的构型相反，即由原来的R转变为S，发生构型反转。 2.5 外消旋化 ⑴由于反应过程中发生烯醇化从而导致消旋化 例如：（R）-3-苯基-2-丁酮在酸或碱的乙醇水溶液中发生的外消旋化就是由于该酮烯醇化而引起的。 ⑶由于反应过程中生成自由基而消旋化 例如：2-苯基-2-苯偶氮基丁烷在异辛烷中加热， 则有26%的消旋化。 2.6外消旋体的拆分 将外消旋体拆成左旋体和右旋体两个组分，成为外消旋体的拆分。 例如： 为了拆分外消旋体的酸，可用一种旋光性的胺使之生成非对映体的盐，反之要拆分外消旋体的胺， 则可用一种旋光性的酸，下面是2-苯基-3-甲基丁酸的 拆分过程。 2. 接种结晶析解法 在外消旋混合物的饱和溶液中，加入一种纯的对映体作为晶种并适当冷却，使两个对映体之一优先结晶出来。 一个例子： 2.7立体专一反应和立体选择反应 立体专一反应是指：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势。 2.7.1立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：在相同的反应 条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物， 立体专一过程中，起始物都是立体异构体．如：二溴卡宾对双键的加成，产物也是立体异构体． 如（1）环氧化反应 ： （2）SN2亲核取代反应 2.7.2立体选择反应 ２.８潜手性分子 一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生 其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的 手性分子，这种对称的分子即称为“原手性分子”或 “潜手性分子”．而发生反应的对称碳原子则是“原手性 碳原子”或称“潜手性碳原子”．例如，丙酸是非手性 分子，但若将其α碳上的一个氢用羟基取代，就会转变成有手性的乳酸分子． 有些化合物分子的碳原子为ＳＰ２杂化，具有平面结构，当这类化合物发生加成等反应时，碳原子由ＳＰ２杂化转变成ＳＰ３杂化，试剂从分子的不同面进攻时，可能产生不同的手性异构体．例如，丙乙酮分子有一个对称面通过羰基，一侧叫做“Ｒ”面，另一侧叫做“Ｓ”面，所谓Ｒ面是指平面上所连的三个基团按它们的次序大小以顺时针方向排列的着这面，反之是Ｓ面． 在苯乙酮中，羰基是不饱和的，若与氢加成可得到 α-苯乙醇，它是一手征性化合物，还原反应产物是外消（＋）α-苯乙醇，因为氢从分子“Ｓ”面或“Ｒ”面进攻羰基的机会在一般还原条件下是一样的．但在特殊的还原条件下，例如酶催化下还原，α-苯乙酮