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第4章 亲核取代反应 4.1亲核取代反应的类型 中性底物与中性亲核试剂作用 R-L + Nu： R-Nu+ + L- 中性底物与带负电荷的亲核试剂作用 R-L + Nu:- R-Nu + L- 带正电底物与中性亲核试剂作用 R-L+ + Nu: R-Nu ++ L: 带正电底物与带负电亲核试剂作用 R-L+ + Nu:- R-Nu + L： 4.2亲核取代反应的机理 SN1机理（单分子亲核取代） SN1机理中亲核取代反应分为两步进行。 第一步：底物上的离去基团L的离去 第二步：L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。 SN2机理（双分子亲核取代） 离子对-溶剂化学说 SN1机理（分子内亲核取代） 4.3碳正离子与非经典碳正离子 非经典碳正离子(nonclassical carbocation) 4.4影响亲核取代反应速率的因素 4.5邻基参与作用 邻基参与作用的特点可总结如下： 反应物的手性碳在反应前后构型保持 邻基参与作用易产生环状的化合物 4.6亲核试剂的类型和反应 邻基效应是经由分子内的分步过程，反式异构体发展中由于π键的参与、中间体桥状非经典正碳离子的正电荷得到分散，它比带有定域的开键正碳离子稳定，故易于生成而使反应明显加快。又由于经过两次SN2过程，总的结果是在反应中心不发生构型转化。而顺式异构过程得到构型转化产物。 ： ： HOAc HOAc 反式 顺式 SN2 构型保持 构型转化 * * 主讲人:中德科技学院 杨秀英教授 + 慢 第一步反应速率较慢，是反应速率的决定步骤。 使正碳离子稳定的因素有利于SN1取代的进行 产生碳正离子中间体，所以有重排产物产生。 快 R R2 C L R1 SN1反应的立体化学过程： 反应物（Sp3） 过渡态（Sp2） 外消旋体 动力学上为一级反应，即反应速率取决于反应底物的离解，而与亲核试剂的浓度和性质无关； 分步完成（两步完成，两个过渡态和一个中间体）； 产生Ｃ＋中间体，所以有重排反应发生； 产生外消旋体． 能量曲线图： 亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。 当新键的形成与旧键的断裂处于均势时，体系能量达到最高点，即过渡状态。 Nu:- + R-L [Nu…. R …. L] δ- δ+ Nu-R + L:- Nu: + R-L [Nu…. R …. L] δ- δ+ NuR- + L:- + Nu: + R-L+ Nu: + R-L [Nu…. R …. L] [Nu…. R …. L] δ+ δ+ δ- δ- Nu-+R – L+ Nu+-R + L: SN2反应的立体化学过程： 动力学上为二级反应;与卤代烃浓度和亲核试剂浓度和性质有关． 协同反应（一步完成，一个过渡态、无中间体） 亲核试剂从背面进攻，所以产物发生构型翻转，即瓦尔登转化． 反应物与溶剂的作用称溶剂化。 反应物在不同的溶剂化阶段与亲核试剂形成了SN1和SN2机理。 紧密离子对 离解的离子 SN2 构型反转 溶剂分隔离子对 SN2 SN2+SN1 SN1 构型反转 构型反转构型保持 （部分外消旋化的同时有部分构型反转） 外消旋体100% 底物 电离 离解 返回 返回 过程解释： 底物分子首先发生共价键断裂形成正、负离子，正负离子在一起形成紧密离子对，溶剂介入其中形成溶剂分隔离子对，最后离子完全被溶剂包围形成溶剂化的碳正离子和负离子。 紧密离子对中R+与X-通过静电引力紧密地靠在一起，作为一个整体被溶剂化。 底物分子离解的方式即与底物有关也与溶剂有关。 一般的，非极性溶剂倾向于生成紧密离子对和溶剂分隔离子对；极性强的溶剂中生成溶剂化离子。 消旋化产物的生成表明反应经历碳正离子的中间体，是SN1机理的证据。 有些反应，如醇和SOCl2作用生成氯代烃，该反应的立体化学特征是中心碳的构型保持。这表明该反应既不是按SN2进行，也不是按SN1进行的。 从而提出反应是在分子内部进行的，即分子内亲核取代反应，以SNi表示。 R1 O R1 O- R1 O O- H C OH + S H C O S Cl H C