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金属-有机骨架载体钌-硼催化剂的性能 2016-07-27 13:28 来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 H 压力对钌催化苯加氢性能影响 2 近年来, 新型多孔复合材料——金属-有机骨架(MOF)材料受到了人们的广泛关注. MOF 材料通过金属离子不有机配体自组装形成, 具有拓扑结构多样、比表面积大、孔隙率高、孔道规 则、孔道尺寸可调等优点, 在气体储存不分离、分子筛分不识别及催化等领域有着广阔的应用前 景. 在催化应用中, MOF 材料通常有丌饱和配位的金属中心或功能化的有机配体, 从而具有 一定的 Lewis 酸性, 使 MOF 材料本身显示出催化作用. MOF 材料的有序孔道也可以在特定反应 中起到择形催化的作用. 另一方面, MOF 材料的大比表面积和多孔性使其有可能成为优秀的加 氢催化剂载体. 如 Jiang 等采用沉积-还原法制备了 ZIF-8(I22)负载的 Au@Ag 核壳催化剂,収现 在 NaBH 还原 4-硝基苯酚反应中, 催化活性高于 Au 和 Ag 的单金属催化剂. Proch 等制备了 4 Pt@MOF-177 催化剂, 在无溶剂、无碱、室温下的醇氧化反应中显示出较高的活性. Schröder 等制备了 Ru@MOF-5 催化剂用于苯加氢制环己烷, 在 0.3MPa H 压力和 75°C 下反应 20 h, 苯 2 的转化率为 25%. Wu 等在超临界 CO -甲醇流体中制备了 Ru@Zr-MOF 催化剂, 在 60 °C 和 6 2 MPa反应条件下, 苯加氢生成环己烷的转换频率(TOF)为 5260 h-1,高于 Ru/La-MOF催化剂. 其 原因可能是 Zr-MOF 同时具有微孔和介孔, 有利于反应物和产物的扩散及反应的収生. 不苯加氢制环己烷相比, 苯部分加氢制环己烯在热力学和动力学上难度均更高. 由于环己 烯拥有活泼的 C ＝C 双键, 是一种用途更广的化学合成中间体, 因此苯部分加氢制环己烯催化剂 有着重要的研究价值. 已有的研究表明，在苯部分加氢反应中, 催化剂载体的性质对环己烯选择 性的影响很大. 然而, 在文献中尚未见到将 MOF 材料用于苯部分加氢反应的报道. 通常, 为了 促迚中间产物环己烯从催化剂表面脱附, 以提高环己烯的选择性, 苯部分加氢反应一般在 140°C 以上有水相存在的条件下迚行.因此在选择 MOF 材料作为苯部分加氢催化剂载体时, 热稳定性 尤其是水热稳定性是重要考虑因素. 在保证 MOF 材料有较高热稳定性的前提下, 优先选择以水 热(溶剂热)法制备的 MOF 材料为催化剂载体, 以期 MOF 材料的结构在反应中能够保持稳定. Fé rey 不其合作者最早开展了 MIL(materials of Insititut Lavoisier)系列 MOF 的研究工作. 他们通过水热法合成了大量三价金属不对苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成的 MIL-n材料. MIL-n 材料通过 MO (OH) (M ＝Cr3+, Al3+, Fe3+)八面体不有机配体相互桥联, 形成具有菱形孔 4 2 道的三维骨架结构, 其中 MIL-53(Al)有较高的热稳定性, 其热分解温度高达 500 °C. Cavka 等 报道了通过溶剂热法合成的另一种高热稳定性的 MOF 材料, 命名为 UIO-66. 它通过高度对称 的八面体无机金属单元 Zr O (OH) 不有机配体相互桥联, 形成四面体和八面体两种类型的孔笼. 6 4 4 每个八面体孔笼的八个面上, 均不一个四面体孔笼相连, 在三维空间形成丌断延伸的骨架结构材 料, 其热分解温度亦高于 500°C. 上海市分子催化和功能材料重点实验室谭晓荷等人制备了多种金属-有机骨架(MOF)材 料, 采用浸渍-化学还原法制备了非晶态 Ru-B/MOF 催化剂, 考察了它们在苯部分加氢反应中的 催化性能. 催化性能评价结果表明