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Chapter-2 糖 和 苷 Saccharides and Glycosides 按苷元不同 芳香属苷水解比脂肪属苷(如萜苷、甾苷)容易得多。 某些酚苷(如蒽醌苷、香豆素苷)不用酸，只加热也可能水解成苷元。 苷元为小基团者. 苷键横键的比苷键竖键的易于水解. 二相水解法---用于苷元酸不稳定. 在酸水解反应液中加入与水不相混容的有机溶剂，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有机溶剂中，以避免苷元与酸长时间接触而脱水生成次生苷元. 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷. 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……. 根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……. 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷. █ 苷类化合物的分类： 醇苷 酚苷 氰苷 酯苷 药效：抗菌杀虫 垂盆草 Sedum sarmentosum 2.4.1. 氧苷 2.4.2. 硫苷： 糖端基OH与苷元巯基缩合而成. 2.4.3. 氮苷： 生物化学中的重要物质. 2.4.4. 碳苷： 糖端基碳与碳原子相链接. 苷元多为酚类. ? 碳苷类溶解度小，难溶于水. 野葛? Pueraria?lobata?(Willd)?Ohwi??? 第三节 糖和苷的理化性质 █ 苷类物理性质 形：一般是无定形粉末，糖类一般是结晶. 味：一般无味，也有很苦或很甜的. 例： 甜菊苷(stevioside)，比蔗糖甜300倍，用作糖尿病患者的甜味剂. 溶解度：随糖的增加，亲水性增大.(碳苷 不易溶解) 旋光性：有旋光. 甜叶菊 Stevia rebanianum Bertoni █ 糖类化学性质 1 氧化反应： 过碘酸氧化：通过环状过度态，氧化顺邻二羟基. (PbAc4可氧化反式二醇) 机理： 应用： 对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置，和聚合度的决定. 2 糠醛的形成反应 单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物. 多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物. 糖醛酸先脱羧，再形成糠醛. 应用：检测糖类 原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成有色物质。 试剂： 有机酸: (三氯乙酸、草酸等)或无机酸（硫酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和系统的 化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。 ? Molish反应：浓硫酸和?-萘酚 糠醛与?-萘酚缩合物 紫色 纸层析检验糖 醚化、酯化、缩醛(酮)化 醚化 ? Kuhn法：溶剂 DMF，试剂 CH3I + AgO 或 (CH3)2SO4 + BaOH ? Haworth 法： (CH3)2SO4 + NaOH (1/1) → 甲基苷 3 羟基反应： b. 酰化：乙酰化、对甲苯磺酰化 ? 乙酰化：方法一：Ac2O + NaAc r.t 方法二：Ac2O + ZnCl r.t. 方法三：Ac2O + pyridine r.t. ? 对甲苯磺酰化 c. 缩醛和缩酮化 酮或醛在脱水剂存在下和多元醇中的两个OH缩合成环状缩酮(ketal)或缩醛(acetal). 异丙叉衍生物 苯甲叉衍生物 用途：保护羟基. 4 羰基反应 ? 糖苯腙： glycoside + 苯肼 ? 糖月杀 ： glycoside + 过量苯肼， 100 ?C 5 硼酸络合物 可用于中和滴定、离子交换、电泳 4. 苷键的裂解 苦杏仁苷 amygdalin 糖苷键 □ 常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等. a. 酸催化水解： ? 原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解. ?试剂：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等. ? 机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖. ? 水解规律：苷键水解的难易与苷键原子的 ’电子云密度’ 及 其 ’空间环境’ 有密切的关系， 只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解 . ? 按苷键原子不同: 酸水解的难易顺序为： N-苷 O-苷 S-苷 C-苷