王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章.pdf

结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答 组员：林景 070601332 邱丽清070601327 王华070601328 黄水英070601329 余建红070601330 刘梅丽070601331 林培海070601349 1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体Zn2+ 的配合物却例外？ 答：配合物中心金属原子或离子的d 轨道分裂后，在光照下d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的d 轨道，产生d—d 跃迁和吸收光谱。由于d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+ 的 3d 轨道已充满电子，它通常以sp3 杂化 轨道形成配建，无d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。 2 、Ni2+ 的低自旋配合物常常是平面正方形配位结构，高自旋配合物则都是四面 体场结构式。试用配位场理论解释。 答：Ni2+ 为d8 构型，若Ni2+ 的低自旋配合物呈四面体构型，则d 电子排布如图： (dxy,dxz,dyz) 2 2 2 (dx -y ,dx ) LFSE(T ) ＝－[6×0.228＋2×( －0.267)] ＝－0.834 d 若Ni2+ 的低自旋配合物呈正四方形构型，则d 电子排布如图： (dx2-y2) (dxy) 2 (dz ) (dxz,dyz) LFSE(D4h) ＝－[2×0.228＋2×( －0.428) ＋4×( －0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D )LFSE(T ) ，即Ni2+ 的低自旋配合物通常为正四方形构型。 4h d 若Ni2+ 的高自旋配合物呈四面体构型，则d 电子排布如图： (dxy,dxz,dyz) (dx2-y2 ,dx2) LFSE(T ) ＝－[4×0.178＋4×( －0.267)] ＝0.356 d 若Ni2+ 的高自旋配合物呈正四方形构型，则d 电子排布如图： (dx2-y2) (dxy) (dz2) (dxz,dyz) LFSE(D4h) ＝－[2×12.28＋2×0.228 ＋2×( －0.267)] ＝－24.482 所以，LFSE(D )LFSE(T ) ，即Ni2+ 的高自旋配合物通常为正四面体构型。 4h d 3. 试由过度金属水合热曲线讨论中央金属原子与配体间化学键的特点。 答： 2+ 6.1 第一系列过渡元素M 水合热双峰曲线 2200 ) l o m / 2000 J K ( / 热 1800 合 水 1600 1400 n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10 ），由于3d 电子层受 核吸引增大，水合热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的