有机波谱第三章核磁共振谱.ppt

第三章 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 本章主要内容 §3.1 核磁共振的基础知识 §3.2 氢核磁共振1H-ＮＭＲ §3.3 碳核磁共振13C-ＮＭＲ 具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。 1.1.2 磁性原子在外加磁场中行为特性 在常温下，对于氢核， H0=1.4092T,T=300K, 利用低能级的原子核向高能级跃迁时产生的核磁共振吸收，研究其核磁共振波谱 射频照射样品时，低能态的核吸收电磁波向高能态跃迁，理论上讲，会很快使高能态达到饱和，但实际并非如此。 高能态的原子核会以非辐射的形式放出能量回到低能态——驰豫过程。 1.2 产生核磁共振的必要条件 共振条件 2.1 化学位移 § 2.2 峰裂分数与裂分峰面积之比 峰裂分数与裂分峰面积之比 峰裂分数 峰裂分数 弱偶合体系的谱图简单，称一级谱图，强偶合体系的谱图复杂，称二级谱图 如果含有几种偶合组，则第一种用A，B，C……表示，第二种用K，L，M……表示，第三种用X，Y，Z……表示。 在一个核组中，若这些核磁不等价，用同一字母表示，但字母要加撇，如AA’BB’系统。如单取代苯的五个质子构成AA’BB’C系统。 常见的自旋系统 （1）AX系统 一级谱图 如：HF、HC CF、HCCl2F等 偶合常数与结构的关系 偶合常数的表示 Ja 偶合常数的正负号：如果两个核自旋平行的组合态为较高能态，自旋反平行态为较低能态，则规定他们之间的偶合常数为正值，反之为负值。一般来说，相互偶合的两个1H核的相隔化学键数目为奇数时为正值，偶数时为负值 偶合常数与分子结构的关系 同碳偶合J同 一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢为-10~-15赫，sp2杂化为+2~-2赫，环丙烷类为-3~-9。 电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加，β氢J同降低。 邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 ∠HCH键角的影响： 邻位偶合常数（J邻，3J，JH—C—C—H）一般为正值，自由旋转：~7Hz，固定构象：0-18Hz 饱和型 烯型：J反J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。 芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。 远程偶合：超过三个键的偶合作用 饱和型 二面角的影响：Karplus公式 烯型 J反J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。 远程偶合超过三个键的偶合作用 丙烯体系：0~-3,偶合常数大小与θ有关，θ为0°和180°时,J=0，θ为900时，J最大。 第三节 核磁共振碳谱 3.1 PFT-NMR的简单原理 3.2 13C-NMR核的信号裂分 3.3 常见的13C-NMR谱的类型及其特征 3.4 13C-NMR的信号位移 3.5 13C-NMR谱图测定的注意事项 3.6 13C-NMR谱的大致解析程序 3.3 常见的13C-NMR谱的类型及其特征 1.质子宽带去偶 又叫质子噪音去偶。 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H和13C的偶合全部去掉。 质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。 选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高。 3.偏共振去偶法 使用偏离1H核共振中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使1JCH降低， 2JCCH、3JCCCH基本表现不出来。改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。 按照n+1规律，CH3显示 4重峰;CH2显示3重峰;CH显示2重峰 4.DEPT 碳原子数目比较多时，尽管采用质子去偶技术，但 谱线仍会很多，有些距离很近，不容易辨别。此时 可采用不同的扫描方式，使-CH3、-CH为正值，出 现在谱图的上方；-CH2为负值，出现在谱图的下方。 不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识别CH3，CH2，CH，C. 脉冲宽度 ?=135°CH3, CH ?, CH2（常用）?=90°CH ?, ?=45°CH3, CH2 , CH ?, 季碳不出现 5.1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) 6.NOESY(空间相近的氢核的关系) 7.HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱1JCH 8.HMBC(远程13C-1H COSY)