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第二章 晶体结构 唐小真主编，材料化学导论，高等教育出版社 苏勉曾编著，固体化学导论，北京大学出版社 张孝文等编著，固体材料结构基础，中国建筑工业出版社 2.1 固体材料的分类 固体材料可以按照其中原子排列的有序程度分为晶态和非晶态两大类。 晶体和非晶体的根本区别 晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原子或基元处于一定格式空间排列的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短程有序) 2.2 几何晶体学 ?? 简单的历史回顾 人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人们把这些具有规则外形的石头称为晶体。 在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因此，晶体是一个非常古老的名词。 无色的六面体食盐是最普通的同时也是最重要的一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。 “salary” =“买盐的钱”。 晶面角守恒定律 晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。 1669 年，一个叫做斯丹诺 (Nicolas Steno) 的意大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。 此后，人们对各种不同的晶体进行了大量的观察，发现类似的规律对于其他的晶体也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条经验定律 ?? 晶面角守恒定律 在同一温度下，同一种物质所形成的晶体，其相同晶面的夹角是一个常数。 晶面角守恒定律是晶体学中最重要的定律之一，它揭露了晶体外形的一种重要的规律性，从而指导人们怎样去定量地、系统地研究各式各样的晶体。 在 19 世纪初，在晶面角守恒定律的启发下，晶体测角工作曾盛极一时，大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据就是在这个阶段获得的。这些数据为进一步发现晶体外形的规律性 (特别是关于晶体对称性的规律) 创造了条件。 直至今天，测定晶面角仍然是从晶体外形来鉴别各种不同矿物的一种常用的可靠方法，为此人们还设计制作了一些晶体测角仪，专门用于这一目的。 晶面角守恒定律的发现，使得当时的人们坚信“晶体就是具有规则形状的物体”。但是，这一定义显然只是考虑了晶体的宏观特征，还远远没有涉及到晶体的内在本质。于是，一些科学家们便开始思考这样一个问题： 是什么原因导致了晶体的规则外形？ 晶胞学说 1784年法国科学家阿羽 (Rene Just Haüy) 提出了著名的晶胞学说：每种晶体都有一个形状一定的最小的组成细胞 ?? 晶胞；大块的晶体就是由许许多多个晶胞砌在一起而形成的。这是晶体学上第一次就晶体由外表到本质进行的猜想。 空间点阵学说 一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单元在空间作无限的重复排列而构成的；基元可以是原子、离子、原子团或者分子；晶体中所有的基元都是等同的，也就是说他们的组成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的内部结构可以抽象为在空间作周期性的无限分布的一些相同的几何点，这些几何点代表了基元的某个相同位置，而这些几何点的集合就称作空间点阵，简称点阵。 几个基本概念 基元 在 NaCl 中，基元为 NaCl 分子 等同原子 在 NaCl 中，所有的 Na 离子均为等同原子，所有的 Cl 离子也为等同原子 等同点 所有等同原子所处的位置抽象为等同点 空间点阵 所有的等同点在三维空间的排列就构成了空间点阵 空间点阵学说提出之后的相当一段长时间里一直被认为是一种假说，它的抽象理论当时并没有引起物理家和化学家们的注意，还有不少人仍然一直固执地认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。这一状况直到 20 世纪初才得到根本的改变，而导致这一改变的直接原因则是一项新的实验技术的诞生。这就是 X 射线衍射分析技术 空间点阵学说的实验验证 ?? 劳厄的晶体 X 射线衍射实验 现代 X 射线衍射分析的理论基础是英国物理学家布拉格父子奠定的。 布拉格定律 当入射的 X 射线波长 ?、入射角? 和晶面间距 d 之间满足如下关系时，将产生衍射 这就是著名的布拉格定律。 实验表明，布拉格角的限定是十分严格的，通常只要入射角与布拉格角相差十分之几度，反射的光束就会完全相消。 X 射线衍射分析技术可以得到以下一些信息： 相组成 晶格参数 残余应力 …… 关于X-射线衍射分析技术的系统知识可以参阅 王英华主编，“X 光衍射技术基础”，原子能出版社 随着科学技术的发展，人们也找到了另外一些研究晶体微观结构的实验方法，包括电子显微镜、电子衍射、中子衍射等等。现在