超临界流体技术的应用及研究进展.docVIP

第 35 卷 第 10 期 化 工 技 术 与 开 发 Vol 35 No 10 2006 年 10 月 Technology Develop ment of Chemical Indust ry Oct 2006 1 1 1 超临界流体技术的应用及研究进展 李志军1 ,杨东辉2 ,陈金珠3 ,吴苏琴3 (1 南昌航空工业学院科技学院 ,江西南昌 330034 ;2 杭州诺泰制药技术 有限公司 ,浙江杭州 310052 ;3 江西农业大学理学院 ,江西南昌 330045) 摘 要 :介绍了超临界流体技术在萃取分离 ,反应工程 ,环境保护等方面的应用进展。 关键词 :超临界流体;萃取;化学反应;环境 1 2 2 2 : TQ 028 1 32 :A 中图分类号 1 文献标识码 1 超临界流体( Supercritical Fluids) 是一种温度和压力处于其临界点以上的兼具液体和气体性质的流体。超临界流体技术是利用超临界流体的这种特性而发展起来的一门新兴技术。1879 年 Hanny 等[ 1 ] 人发现超临界流体( SF) 对固体具有溶解能力 ,为超临界流体技术应用提供了依据。Zosel 等[ 2 ] 人利用超临界二氧化碳技术萃取咖啡豆中的咖啡因 ,得到 了满意的结果。不久 ,德国 HA G 公司利用超临界流体技术建立了第一个从咖啡豆中脱除咖啡因的工 厂 ,超临界流体萃取( SFE) 技术实现了工业化。应用超临界技术开发附加值高、质量优、工艺技术要求 高的产品 , 已显示出十分诱人的吸引力和广阔的应用前景。 1 基础理论研究 111 超临界流体的概念、原理及特点 超临界流体处于临界温度 ( Tc ) 和临界压力 ( Pc) 以上 ,兼具气体和液体的双重性质和优点 ,粘 度小 ,接近于气体 ,而密度又接近于液体 ,扩散系数为液体的 10～100 倍 ,具有良好的溶解特性和传质特性。由于在超临界状态下的压力太高以及内部相 平衡模拟体系等原因 ,所以超临界流体的基础理论研究还处于发展阶段 ,尚未形成系统的理论。对于计算超临界物质的状态参数 ,通常用的是 Redich 和 Kwong 的 R K EOS 方程 , 同时后人又进行了一些 2 2 2 改进 ,如 Soave[ 3 ] 的 SR K EOS 方程、Peng 和 Robin 2 [ 4 ] [ 5 ] son 的 PR EOS 方程 。Brenneche 对 SCF 相平衡作了系统的应用分析 ,提出将 SCF 作为密相气体或膨胀液体处理的模型 ,并指出状态方程对临界点和 临界区计算的局限性 ,尤其对于不对称混合物组成 的物系 ,难以找到适应性比较好的混合规则。近年来许多研究者对 SCF 密度、极性、溶解度、相平衡、溶剂相互作用等利用分子动力学和蒙特卡罗等计算 机模拟方法作了大量工作 ,但结果仍难以满足要求。寻求新的和准确的模型方程和计算方法是预测 SCF 相行为和进行 SCF 反应研究的重要保证。 112 超临界条件下的反应动力学和反应的选择性 超临界状态下反应动力学通常利用过渡状态原 理 ,许多学者利用它描述了超临界反应速率常数和压力、活化体积等因素的关系。Troe 及其合作者[ 6 ] 、Yoshimura 和 Kimura[ 7 ] 在很宽的流体密度范围内研究了简单反应的动力学和热力学。Troe 及 其合作者公式化了扩散(笼效应) 对表观速率常数的影响 ,并用范德瓦尔斯簇的形成解释了他们的试验结果。Yoshimura 和 Kimura[ 8 ]在超临界二氧化碳流体中很宽的密度范围内研究了 22甲基222亚硝基丙 烷的分解动力学 ,发现速率常数随密度增加而减小 , 但是 ,在中等密度范围内 ,密度的依赖性很小。 超临界状态下压力和粘度可以影响某些反应的 选择性或某些分解反应的途径 ,同时超临界流体的溶剂效应可以影响异构化反应的机理 ,对某些反应的中间态起到稳定或促进作用。Hrnjez[ 9 ] 的工作表 明 ,SCF 可以改变化学反应的立体选择性和配位选择性 ,并认为是由于压力引起的溶剂极性变化所致。 Kimura[ 10 ]研究了 SCF 的性质对超临界反应平衡的影响。Peck[ 11 ] 的研究认为对可逆反应 ,极性超临界溶剂有利于反应朝极性化合物的方向移动。  作者简介 :李志军(1977 - ) ,男 ,江西莲花人 ,硕士 ,应用化学专业教师 ,主要从事化学教学及科研工作 收稿日期 :2006205216 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rig