第9章卤代烃1--5.ppt

溴优先取代?碳上的氢原子，选择性很好。 该反应也是自由基反应。 在实验室，常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂， 在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行： 烯丙基型化合物进行?-溴代反应 ? §9-2　卤代烯烃 烯丙基自由基p轨道的交盖 烯丙基的共振结构式： 所以，丙烯分子中的?-H易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。 烯丙基自由基 的稳定性： §9-2　卤代烯烃 丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。 例如：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。从卤化银沉淀生成的快慢可测得卤烃的活性次序。 对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子： 烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖 §9-2　卤代烯烃 烯丙基碳正离子的电子云分布看，两端碳上都带有部分正电荷，亲核试剂如OH-可以从两种可能的位置进攻，但产物一样（烯丙醇）： 烯丙基碳正离子的共振结构式： §9-2　卤代烯烃 其它烯丙型的卤代烯烃：如2-丁烯基氯，水解后得到两种产物,似乎发生了-OH基团转移位置的分子重排,但实际是按下式所示的SN1反应历程： 这种现象称为烯丙位重排。单独加热取代的烯丙基卤时，也有这种重排发生： §9-2　卤代烯烃 CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br -Br - Br - ?? ?? 一般认为:烯丙基氯无论对SN1或SN2历程来说,它都是活泼的 对SN2历程也是活泼的，是因为它的过渡态也比较稳定，在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得到分散，所以比较稳定。 烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态 烯丙基卤的重排： §9-2　卤代烯烃 烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上： CH2=CH-CH2?Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X ?? ?- + - 在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。 反马加成 3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 应用： §9-2　卤代烯烃 第三节　卤代芳烃 卤代芳烃可分为两类： (1) 一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的,如: (2) 二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的,如: Cl CH2Cl 命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基: 氯苯 对氯甲苯 2,4-二氯甲苯 §9-3　卤代芳烃 苯氯甲烷 (氯化苄) 对氯苯氯甲烷 2-苯基-4-氯丁烷 §9-3　卤代芳烃 氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体. 可由苯直接氯化来制得. 工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造: 一、 氯苯 反应条件 §9-3　卤代芳烃 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的: 氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺 (1)硝除 苯炔(脱氢苯) (2)加成 §9-3　卤代芳烃 用同位素碳-14示踪研究表明:氯苯与氨基钠在液氨中反应可得两种苯胺:一种是-NH2连在14C上,一种是连在14C的邻位,且这两种苯胺是几乎等量的。 因而认为其历程是： 第一步: 消除 - * §9-3　卤代芳烃 第二步: 加成 * §9-3　卤代芳烃 一般认为：苯炔中的炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成，第三键并非是由相互平行的p轨道交盖形成，而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成，且处在芳环的平面上，交盖度较小，有较大的张力： 交盖不好 苯炔的结构——(有争议) 芳香 π键 §9-3　卤代芳烃 又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性的液体，沸点179℃，不溶于水。