高等有机化学第三章 立体化学.pptVIP

第三章：立体化学 第三章：立体化学 3-1 光学活性与手性 3-1-1 概念 （一）光学活性物质：能使偏振光平面发生偏转的物质称为光学活性物质。 （Optically active compounds） （二）手性： 光学活性的化合物与其镜像不能完全重叠的这种性质又称为“手性”。（Chirality） （三）非手性：分子具有能与其镜像重合的性质 (Achirality) （四）对映异构体： 对映体过量值：(ee值) ×100％ （五）比旋光度[α] [α] = 例1：aspartic acid in H2O [α] D = + 4.36o [α] D = －1.86o 例2: （六）外消旋体（racemic mixtures ,or racemate） 等量的对映异构体混合物称为外消旋体，它是非光学活性的。 消旋体不仅在偏振光或手性条件下与单一对映异构体不同.当它是固态时，许多性质也不同，如：m.p., 溶解性、溶解热等。 ?手性化合物都具有光学活性 但是没有光学活性的物质不一定是非手性化合物 （一）具有一个手性中心的手性分子 A.有手性碳： 无论取代基之间的不同之处多么小，只要不同，就是手性分子。 如 ※含手性碳的手性分子构型的表示方法 Fisher投影式 今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我们如何知道它们的构型？ Rosanoff 建议，用甘油醛作为标准：D/L绝对构型 D-，L-表示法 所有其它化合物可以通过化学转化到甘油醛来确定其构型： 如： 按照CIP规则（手性规则，1966年三人同时提出），手性分子的绝对构型用“R”和“S”来表述。 在Fisher 投影式中 最小基团在垂直方向： 最小基团在水平方向： B.具有其他手性原子的四面体结构分子 （含Si、Ge、Sn、N的化合物） C.具有三价手性原子的化合物 （二）含有手性轴的化合物 C.旋转受阻型的手性分子  (atropisomers) 三取代的联苯分子亦可具有手性 消失的半寿命为9 .4分钟/25℃。 这类手性分子被广泛地应用于不对称合成中。 具有联萘结构的化合物 （三）螺旋型手性分子 （四）其它手性分子 3-1-4 具有多个手性中心的分子 (一)具有两个手性中心 例: 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏振光和手性环境），然而非对映异构体具有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等物理、化学及光谱性质。 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n＝分子中手性中心数），但有时分子内存在着对称面，这时异构体数减少。 如：酒石酸 （二）含有多个手性中心的化合物： meso meso pseudoasymmetric carbon 赤式和苏式 分子中有两手性中心，且有两取代基相同，第三个取代基不同时，用Fisher投影式表示： erythro-(赤) threo-(苏) 3-1-5 对映异构体的构型测定 （一）在不干扰手性中心的前提下，将未知构型的化合物转变为已知构型的化合物 （二）在已知机理的前提下，手性中心构型发生转化的反应 （三）生物化学方法：类似化合物同酶作用时，酶进攻具有相同构型的化合物（利用了酶的反应专一性）。 （四）光学比较法：同系物中，相同构型常具有相同的旋光方法。 （五）特殊的x-ray晶体衍射方法。 3-1-6 光学活性化合物的获得 除了从自然界直接获得光学活性化合物以外，主要有两个途径得到单一对映异构体，即拆分方法和不对称合成方法。 (一)拆分： 拆分是指将外消旋体分离成两个具有光学活性对映异构体的过程，其方法有： 2）手性色谱拆分：用手性吸附物对消旋体进行选择性的吸附。 3）手性识别：用手性主体（host）与消旋体中的一个对映异构体形成非对映的包结物。 4) 生物化学方法：微生物细菌和酶等与对映异构体作用的速度不同。 5）优先结晶法（Preferential crystallization）： 在消旋体的饱和溶液里添加某一对映异构体的晶种，该对映异构体就会优先结晶出来 6）动力学拆分：利用对映异构体与手性化合物反应速度的