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第三章 立体结构化学 §3.0 异构现象 一、构造异构： 1、碳骼异构 CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 2、位置异构 3、官能团异构 二、立体异构： 1、构象异构 乙烷 环己烷 2、构型异构 1)几何异构 (Z)- (E)- 顺- 反- 2) 对映异构： 其中还有差向异构、非对映异构、正位异构 §3.1 构象异构 构象——由于回绕单键旋转而产生的分子在空间的不同排列方式 1、构象异构： 乙烷的构象自由能图 交叉式最低 重叠式最高 其它构象介于两者之间 乙烷构象与其自由能之间的关系：kJ/mol Φ 交叉式与重叠式之间能差：12kj/mol 原因： 1) EΦ: 在旋转过程中产生一种张力，这种张力是由于键的扭转要趋向最稳定的构象而引起的——扭转张力（扭力）EΦ 2) Enb：不成键的原子或原子团所产生的斥力、吸引力——非键张力Enb。乙烷中的非键张力是H原子之间的斥力、吸引力。H 0.12nm 2H 0.24nm 电子云的互相排斥 事实： 扭转张力+非键张力=12kj/mol 分子热运动（分子碰撞所产生的能量）：84kj/mol 所以分子旋转是存在的，而且很快： 这种构象不能分离，只是稳定构象、过度构象而已 4、构象的表示方法： ——乙烷 重叠式 交叉式 1) Newman投影式： 2)锯架式（透视式 ） 3) 楔形式（伞形式）——三维式 ——丁烷 全交叉式（反交叉式） 全重叠式 Newman投影式 Φ= 0° 60° 120° 180° 240° 300° 360° 能量关系图 全重叠式 0°、360° 25kj/mol 部分交叉式(顺交叉式) 60°、300° 3.3kj/mol 部分重叠式 120°、240° 14.2kj/mol 全交叉式(反交叉式) 180° 0kj/mol 丁烷一般以两个构象存在 部分交叉式(37%)+全交叉式(63%)动态平衡，在旋转中经过全重叠式和部分重叠式 扭转张力+非键张力=25kj/mol 直链烷烃的ZigZag构象表示法： 4、环烷烃的构象异构： 1) 环的稳定性：——Baeyer张力学说(1885年) 要点：假定形成环的碳原子在同一平面上，排成正多边形，在不同的环中C—C键之间的夹角小于或大于正四面体所要求的角度109o28’，环中C—C键键角的变形产生能力(Eθ) 变形越大，张力越大，环的稳定性越小。 环己烷无张力，不是平面 ——环烷烃的燃烧热： 环烷烃分子中每一个—CH2—的平均燃烧热(kJ/mol) 开链烷烃 -ΔH(kJ/mol) 705 697 686 664 658 658 稳定性下降 ——现代结构理论的解释： 在环烷烃中C原子的杂化状态不是典型的sp3杂化。 弯曲键（香蕉键） 为了使键角更接近109o28’，环丁烷、环戊烷、环己烷通过在空间的扭曲，形成非平面结构： 蝶式构象 信封式构象 椅式构象 船式构象 ——张力能： (I)非键张力：Enb 最难衡量，也难改变 r 大 无 r 小一些 吸引力 r 太小 斥力 (II)扭力：EΦ —变化最大的是扭转张力 (III)键角张力——缩小或扩大于109o28’所产生的能量变化Eθ (IV)伸拉张力——键长伸长或缩短于平衡键长时所产生的能量变化El E空间张力能= En