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第二章 化学热力学初步 以热力学第一定律定量的研究化学反应中的热、功、能量变化。 介绍热力学函数——焓、标准摩尔生成焓、化学反应的焓变等。 2－1 热力学常用术语 1、体系和环境 体系——被研究的对象； 环境——与体系紧密相关的部分；体系与环境间有界面存在。 体系的分类 敞开体系：体系与环境间有能量和物质交换。 封闭体系：体系与环境间有能量交换没有物质交换。 孤立体系：体系与环境间没有能量交换和物质交换。 2、状态和状态函数 状态——是体系状态中所有宏观性质的综合表现。 如：温度、压力、体积、粘度、物质量等等。 状态函数(state function) 状态函数——确定体系状态的物理量。是由体系的状态决定的。 只要体系的状态一定，状态函数的数值也一定。 状态函数的特点： 状态函数存在改变量。改变量只与体系的初态和终态有关。 状态函数间存在某种定量关系如： p V == n R T 等。 3、过程、途径 体系的温度、压力、各种能量等物理量一定时，则称体系处于一个状态。 体系从初态→终态，发生状态改变，则称体系经历了一个过程。 完成过程的具体的方式称为途径。 过程的分类 等温过程——体系的状态变化是在温度不变的条件下发生的过程。 等压过程——体系的状态变化是在压力不变的条件下发生的过程。 等容过程——体系的状态变化是在体积不变的条件下发生的过程。 4、反应进度* 化学反应一般可以写成如下形式： 上式常写成下列简单形式： 通常可写成如下更简单的形式： 式中：vB 是反应物或产物的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。 反应进度 定义为： 引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。 应用反应进度时，必须指明相对应的化学反应方程式。 例1 10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，经多次循环反应生成了4mol NH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。 （1） （2） 解：由反应方程式可知，生成4molNH3，消耗2mol N2和6mol H2。N2，H2和NH3的物质的量的变化分为： (N2)=n(N2) -n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol (H2)=n(H2) -n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol (NH3)=n(NH3) -n0(NH3)=4mol-0mol=4mol （1） （2） 1、热(heat)和功(work) 热：体系与环境间由于温度不同产生的能量交换。 功：体系与环境之间除热以外的能量交换。 放热Q为负；吸热Q是正值。体系对环境作功W是负值；环境对体系作功W是正值。 2、热力学能 热力学能也称内能，用符号U 表示，它是系统内部能量的总和。 热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态。与变化所经历的途径无关。 当系统由状态 A 变化到状态 B 时： 3、热力学第一定律的数学表达式 在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。 4、体积功* 热力学讨论的功形式为体积功，有体积改变的体积功；由初等物理学可知 W ＝ F×△L ＝ － p外×A×△L △L ＝ △V / A W ＝－ p外×△V＝－ p外（V2－V1） 膨胀功△V＞0，压缩功△V＜0。 1、等容反应热 Qv 对于不做体积功、变化中体积不变： Qv＝△U－W＝△U 等容过程的吸热用于增加体系的热力学能。 2、等压反应热 Qp 如体系反应过程压力不变，则热力学第一定律： Qp＝△U－W＝ △U＋p △V ＝（U2+pV2）－（U1+pV1） 式中各物理量为状态函数。 3、焓H 由于 U，p，V 都是状态函数，因此它们的组合 U＋pV 也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号 H 表示： H＝U +pV 对于有限变化： 上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统的焓变在数值上等于热。 由于焓是状态函数，其改变量ΔH 只取决于系统的始态和终态。 4、△rHm与△rUm的关系 对化学反应，反应的摩尔焓变为： △rHm＝△rUm＋p △V ＝△rUm＋ RT△v 若反应物质为液相或固相： 例2：正庚烷的燃烧反应为： 298.15 K 时，在