固体催化剂的设计.pptxVIP

第九章 固体催化剂设计;二、催化剂主要组分的设计;2.1 根据有关催化理论的参数进行考虑;3、半导体费米能级和脱出功;n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。 p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-。;催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。;4、晶体场、配位场理论;根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能）： 1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大； 2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大； 3）以同族同价离子比较，第三过渡序列 第二过渡序列 第一过渡序列。 次序：Mn(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(III) Co(III) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Re(IV) Pt(IV) 配位体场强对Dq值的影响：CN- NO2- 乙二胺 NH3 NCS- H2O OH- F- SCN- Cl- Br- I-;2.2 基于催化反应的经验规律;2、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。;;2.3 基于反应物分子活化模式的考虑;2、O2的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。;Cu催化甲醇氧化为甲醛;3、CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在Pd、Pt、Rh上温度高达300?C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。;5、不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。 1）酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生?位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：;在H2O存在下还有可能反应生成醇：;2.4 催化剂主要组分设计实例-丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计;丙烯在氧化物表面可以脱氢生成?-烯丙基物种，再而反应生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化脱氢生成的苯，所以应选择可以同时吸附两个?-烯丙基并同时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被还原： 从周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及In+/In3+，考虑其它因素，可以最后选取Bi系和In系为催化剂的主要成分。;三、助催化剂的选择与设计;有效的结构性助剂：不与活性组分发生反应形成固溶体；应为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。;（2）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。;实验证据： 1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍； 2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活性；如果加入金属钾，又产生了活性； 3）在调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。;如烯烃异构化反应中常会生成裂解产物，这就需要调节所用催化剂的酸性质，使其酸中心减少，这可通过添加碱性物质实现。又如同是烯烃的反应，如果目的产物是芳烃，由于完全氧化都回生成一定数量的CO2，生成CO2比生成其它产物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助剂，在一定程度上可以抑制CO2的生成，提高反应选择性。;（2）另一种间接的方法是设计一种具有特定骨架结构的催化剂，研究其中可以控制的部分。研究目的是鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，研究影响活性和选择性的因素，以便使催化剂获得最佳性能。;;（2）调节氧化物的酸性;;四、载体的选择;有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。;2）提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。;2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。;2、按酸碱性分类;4.3 几种主要载体;各种形态的Al2O3在1470?1570K下焙烧都转化为?-Al2O3。;Al2O3的晶体形态与制