HNMR1氢谱核磁共振.pptxVIP

HNMR 1 核磁共振氢谱Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectra HNMR 2 核磁共振氢谱 12学时 基本原理，化学位移，自旋-自旋分裂 谱图信息与分子结构关系 谱图解析，简化谱图及辅助解析方法 HNMR 3 原子核的自旋 原子核质量数为双数时，自旋量子数I为整数，为单数时，I为半整数（1/2，3/2，5/2…） 原子核置于磁场中，核磁有2I+1种取向(磁量子数m=I，I-1，…，-I+1，-I)。 HNMR 4     HNMR 5 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 … I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 ... HNMR 6 I=1/2时核磁取向 HNMR 7 HNMR 8 量子力学选律可知，只有m =  1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差： HNMR 9 在外加磁场B0中，两个能级与磁场强度的关系 B0 HNMR 10 共振信号的强度 根据爱因斯坦的辐射理论，两个能级之间的量子跃迁有感应吸收，感应反射和自发射三种情况，在射频和微波频段的自发发射几率小到可以忽略不计。 设相邻两能级为E1和E2，低能级粒子数为N1，高能级粒子数为N2，在热平衡状态下，各能级的粒子数遵从Boltzmann分布： 估算，室温t=30℃ ，T=303K；B0=1T，ν0=42.5775MHz/T，k=1.38066×10-23J/K →(N1-N2)/N1≈7 ×10-6这说明每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个，因此核磁共振信号非常弱。 HNMR 11 弛豫 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。 弛豫过程（Relaxation），就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布的过程。如果没有弛豫过程，饱和现象容易发生。 HNMR 12 弛豫过程示意图 HNMR 13 自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation） 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N- 数目下降。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关） 液体T1～1s，固体或粘度大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。 HNMR 14 自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation） 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s HNMR 15 谱线宽度（1/2） 弛豫时间虽被分为T1，T2，但对于每一核磁来说，它在某一较高能级平均停留的时间，只取决于T1及T2之较小者． 弛豫时间（T1、T2二者中的较小者)对半峰高宽度的影响很大，原因来自测不准原理(uncertainty principle)： E·t  h 1/2  1/T HNMR 16 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄．如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转只能克眼一部分的磁场不均匀程度。 很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场有利于缩短T1，使谱线加宽。 HNMR 17 化学位移 电子屏蔽效应 HNMR 18 核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。 HNMR 19 核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff） Beff = B0 -σ·B0 Beff = B0(1-σ) 核的共振频率为：  = ·B0(1-σ) HNMR 20 Effect of Electrons (cont.) Increasing magnetic field strength 