3双原子分子的结构和性质.pptVIP

PES : Photoelectron Spectroscopy 可分为： UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析电子能谱： 以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。 光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。 绝热电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。 垂直电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。 由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质： ①非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短； ②成键电子电离，键变弱，谱带振动序列长，峰间距减小；反键电子电离，键变强，谱带振动序列长，峰间距增大。 ③谱带内谱线分布过密，则表现为连续的谱带。 CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。 ?自旋－轨道耦合： 从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态： j1＝l+1/2，j2＝l－1/2 其能量差称为自旋－轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。 据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。 例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3p电子（l＝1）。 ①第一电离能比N2低； ②?2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋－自旋耦合； ③?2P和?2P能级次序与N2不同，是由于2S和2P混杂不明显。 ①谱图中出现两个强度比为4:1的峰，说明B5H9中有两种环境不同的B原子； ②小峰的结合能小，说明其电子密度大，有明显的亲核性； ③由此推知，其结构为四方锥形。 习题P172:18,19,21,22,25,28 1. H2分子的结构和理论处理 ? =?a(1)+ ?b (2) + ?’ 耦合项 Ψ: 两个 H 原子无相互作用 选: 或 VB以AO为基函数→定域键 2. VBT: Heiter-London法，电子对理论 电子分属于不同的AO，称共价项 处理基态分子的性质， 几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能 结果 3. MOT: 单电子近似，电子独立运动， 1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动 电子1属于a或属于b, 电子2属于a或属于b, 电子 的状态 ≈ 在H+2的状态 MO以AO的LC为基函数→ 离域键 处理分子跃迁及激发态的性质 各状态Ψ的分布，能级的高低，分子光谱。 结果： 两电子处于同一AO中 另一AO无电子 电子分处于不同的AO中 称共价项 称为离子项 §3.5 分子光谱 ? 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。 1.?? 概况 分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动： 转动，平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁 ? 分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee 转动态、 振动态 核动能 排斥能 转动、振动的Schr?dinger方程 电子状态 （MO。核固定近似） ? 电子动能 吸引 排斥 ?