5.2核磁共振的脉冲序列设计.pptVIP

高分子材料现代研究方法 丁基橡胶是异丁烯与异成二烯共聚物，可以生成包括多种多样化学结构的异构体及几何异构体。丁基橡胶溶解在CDCl3溶液中，测定氢谱（250Hz）和碳谱（62.8Hz）。 NMR谱研究表明，在丁基橡胶中，反式构型占90%，顺式构型占10%。 选择标量-自旋去偶，即用选择过的频率照射某一特定质子，以消除该质子与碳的偶合，但不影响体系中其余磁核的自旋。 图5-33为丁基橡胶选择去偶后的13C-NMR谱。 通过对异戊二烯聚合单元亚甲基质子位于1.94ppm共振的选择射频照射，使原来位于23.37及57.8ppm两组三重峰变为两个单峰（图5-33b）。 这一现象说明这两组信号可归属于异戊二烯聚合单元的亚甲基碳。 根据它们化学位移的差别，可标识为C-4及C-1。 同样，对1.65ppm共振的质子的选择去偶照射，可使位于19.21ppm甲基碳的四重峰变成两重峰。 这一剩余偶合的偶合常数为7.45Hz，跟聚异戊二烯均聚物的偶合常数J=7.44Hz相吻合。 这一恢复过程的数学表达式为： 5-16 式中 t — 脉冲停止后经历的时间； u?z — 弛豫 ts 后，磁化强度矢量纵向分量的瞬时值； ?0 — 平衡状态的磁矩合矢量； T1 — 磁核的纵向弛豫时间。 由于合矢量从 -?0 开始向 +?0 恢复，所以其中必存在u?z = 0 的状态： 5-17 或 5-18 其中 t0 为脉冲停止后，到 u?z = 0 时过程所经历的时间。 在NMR实验中，设在与 H0 垂直方向上的接收线圈，无法测得 u?z 的数值，需要在 180o 脉冲之后，适时地给一个 90o 脉冲，使此时的 u?z 大小不变地倒向 y? 轴，从而使仪器取得 u?z 的信号。 反转恢复法测定 T1 实验的脉冲序列为： 180o 脉冲 —— 间隙时间（t）—— 90o 脉冲 —— 接收信号 从图5-26可以看到， 当 t t0 时，u?z 0，经 90o 脉冲作用后， u?z 转到 -y? 轴上，观察 FID 信号，经傅里叶变化后获得负的NMR信号（即倒峰）； t t0 时，u?z 0，经 90o 脉冲作用后，观察 FID 信号，经傅里叶交换后获得正的NMR信号。 当 t = t0 时， u?z = 0，经90o脉冲后，观察不到信号。 因此，只要适当地选择一系列从小到大的间隙时间t，就可以找到 u?z = 0 的时间 t0 ，然后用式(5-18)计算出 T1 值。 在样品中，处于不同环境的 13C，可能有不同的 T1值，所以在选定一种时间间隙 t 测定时，它们的弛豫进程各不相同。 可以利用图5-26所示的系列图，找出不同环境 13C 的 t0，计算出各自的 T1 值。 图5-27是二苯醚的 T1 系列图。图中依次排列出不同的间隙时间 t 测得的谱图。当 t 值很小时，所有的信号都是倒峰。 由于分子中各个 13C 磁核的 T1 值不相同，随着 t 值的增大，各信号峰由负变零，再由零返正的进程也不同。 从 T1 的系列图谱中，可以获得各13C的 t0 ，从而计算出T1值。 C-2、C-6 C-3、C-5 C-1 C-4 t0 (s) 3.2 T1 (s) 4.6 4.6 4.05 2.9 5.2.3 自旋 - 回波脉冲 自旋 - 回波脉冲脉冲序列为： 900x — ?e — 900x — 2 ?e — Acq 这里Acq意思是收集信号。 在第一个 ?/2 脉冲结束后，隔 ?e 时间再给一个 ?/2 脉冲，2?e 时间后会再出现一个FID信号，这一FID信号被称为自旋-回波(Spin-Echo）。 自旋-回波序列可以消除由于 Larmor 频率的不同引起的照射在样品上的磁场的不均匀性，使分散开的磁化矢量和化学位移重新聚焦。 自旋-回波最重要的特征之一是使同核偶合效果与化学位移分离，这一现象是某些一