第十三篇 重排反应2.pptVIP

一、亲核重排 1、 亲核重排反应机理 2 、几种重要的亲核重排反应 该重排大多是按SN1机理进行的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。 （2） Pinacol 重排 (3) 二苯基乙二酮重排 其反应机理: Note: (4) Baeyer-Villiger重排 反应机理: 3、 亲电重排 4、自由基重排 （1）Claisen重排 酚氧基负离子与卤代烃发生取代反应生成醚。 反应历程 如果邻位已被取代基占据，则重排发生在对位，第一步为Claisen重排，第二把为Cope重排 （2）Cope重排 与Claisen反应类似，也是[3,3]迁移，同样经过环状过渡态 对于不对称的，倾向于生成稳定的负离子 不同的卤代酮经重排可形成相同的产物: 分子内SN2取代 （2） Fries 重排 Claisen 重排 * * * 第十三章 分子重 排 反 应 重排反应通常是指在同一分子内，原子或基团从一个原子迁移到另一个原子而形成新分子的反应。 1、分子内重排及分子间重排： 一、重排反应通常可以分为以下几种类型 2、按反应历程分类： （1）亲核重排 （2）亲电重排 （3）自由基重排 3、按不同元素之间的迁移分类（迁移始点和终点的元素不同）： 4、按迁移的相对位置分类，分为[1,2]迁移、[1,3]迁移、[1,5]迁移、[3,3]迁移等，大多数是[1,2]迁移。 3，3迁移 1，2迁移 5、按化合物和官能团分类 二酮重排 酮肟重排 分子在亲电试剂的影响下，发生基团（H）带着一对电子从一个原子迁移到另一个原子上的反应，其中以1，2迁移的重排较为重要。 迁移基团(H)带着一对电子转移到缺乏电子的迁移终 点,因此该重排又称为缺电子重排。 第一步 缺电子中心的创建 第二步 迁移基团带着一对电子迁移到缺乏电子中心 第三步 要满足迁移始点外层8电子结构,一般与亲核 试剂结合或通过b-消除完成重排过程. * 但在实际反应中有时是两步,甚至三步同时发生, 如 * 重排过程中,往往发生邻基的参与而形成桥式中 间体或过渡态,迁移基团与迁移始点和迁移终点相结 合,与环丙烷正离子相似. 1) 重排中常常是通过生成桥式中间体的途经进行. 2) 迁移基团往往是从离去基团的背面进攻迁移终点, 因此发生的常常是反式重排. （3）远距离的重排: Note:远程迁移中,烷基迁移是很难的,氢容易迁移. （1） Wagner－Meerwein重排 －－烷基、芳基或氢从一个碳原子向另一个碳原子迁移的反应，是广义的通过碳正离子的重排反应。 Note: 最后一步可以是取代反应也可以是消除反应。 邻二醇在无机酸的作用下转变成酮，其反应机理为: 为什么叔正碳离子能重排为连有羟基的正碳离子? 在不对称取代的a-二醇中，两个羟基中的哪一个被质子化后离去，取决于形成的碳正离子的稳定性。 当形成的碳正离子相邻基团不同时，哪一个发生迁移，取决于基团的亲核能力和可极化性。 一般：PhRH 对于环状a-二醇，迁移基团与离去基团处于反式位置，重排反应速度快。 二苯基乙二酮在强碱作用下,发生重排,生成二苯 基羟基乙酸盐,酸化得二苯基羟基乙酸.也称为Benzil重排。 该反应并不限于二苯基酮,其它取代基的a-二酮都可以发生类似的重排反应. 2) 该重排反应是不可逆的,反应速度与碱的浓度及反应物的浓度都有关.动力学上为二级反应. 3) 也可以使用CH3O-或(CH3)3CO-代替OH-,所得产物为 a-羟基酸酯. 4) 二苯基乙二酮重排也是分子内的C－C迁移的重排反应. 酮在过氧酸的作用下,氧原子插入到羰基与迁移基 团之间生成酯的反应. 1）过氧酸在质子化的羰基上加成； 2）迁移基团重排到过氧基的氧上，同时分解出酸。 迁移基团不带其成键电子对,而迁移到富有电子的中心原子. 1) 首先要形成一个碳负离子. 2) 迁移基团不带其成键电子迁移到富电子的迁移终点. (1) Favorskii重排 a－卤代酮在强碱作用下发生碳架的重排，重排为具有相同碳原子数的羧酸或羧酸酯. 机理