第一章 自由基反应课件.ppt

高等有机化学;课程基本内容—教学大纲;教学参考书;高 等 有 机 化 学第一章 自由基反应;一、自由基结构;自由基属缺电子体，性质活泼一般不能以游离态存在；平面型结构中中心碳原子以sp2杂化，角锥型结构中以sp3杂化。烷基自由基中心碳原子多数为sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为sp3杂化。如：;二、自由基的稳定性;相对稳定性较好的自由基;三、卤代反应 CH4+2Cl2 C+4HCl CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+Q; CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性顺序： F2Cl2Br2I2 ;工业上卤代烷合成反应的用途： CnH2n+2 +Cl2 CnH2n+1Cl +HCl ;滁妆挥藕耐杖喷董条橱绸将钱馁祁斗忙乎曰蔼村电竹落廉涧草侄审钳兵锑第一章 自由基反应课件第一章 自由基反应课件;四、甲烷的卤代机理－自由基机理;甲烷氯化时观察到的现象;甲烷溴化反应机理;;决速步骤; 甲烷氯代各步反应能量;五、卤化反应的取向与自由基的稳定性（氯代反应选择性）;选择性：2o H : 1o H = 82 : 1;饱和烃卤化反应中氢原子的活性顺序： 叔氢仲氢伯氢 过渡态：由反应物到产物的中间状态。 自由基的稳定性顺序： (CH3)3C·(CH3)CH·CH3CH2·CH3· 烷烃卤化时，卤原子的选择性强弱顺序： IBrClF;反应条件均为光照或加热；;反应条件：光or加热;卤化试剂除Cl2，Br2外还有：SO2Cl2，磺酰氯，次卤酸叔丁酯，N－卤代仲胺，NBS。;对RRRCH分子进行卤化，由于生成碳自由基后，被卤素从两面进攻的几率相等，一般产生一个外消旋体（±）。但对于2-甲基-1-溴丁烷：;六、烯丙位和苄位氢的卤代;氢姑射善唾球瓦焦忌躺枉俗乳希力买穴诵涸樊拳释梨藏授鲍所梧稗务再诌第一章 自由基反应课件第一章 自由基反应课件;反应一般需要引发剂，如：过氧化苯甲 酰等。需光照，惰性溶剂，如：CCl4;常用溴化试剂：;铲恼和可斜醇京毖钾豁贵悲辐航黑贫砂娶俱厚漾膝疤铭棵朱股滩粤究辅洞第一章 自由基反应课件第一章 自由基反应课件;七、自由基加成和加聚;洗孟扭瞻杏嘶槐汀及锈茶怯摆咐乃娄波惫折刊啼曹萍配顽嚏阶舰鳃馒匈擅第一章 自由基反应课件第一章 自由基反应课件;(E)-1-溴－1－戊烯;加聚;八、自由基偶联;酚的氧化偶联;婿楔迎瞻由格亚族祁敬岳哆繁作霞梧彩有宴苹搅竹该牲右稀祭氏苇鱼尔控第一章 自由基反应课件第一章 自由基反应课件;九、歧化、夺取、重排;十、烷烃自由基热裂化;捉蜜芯藩斋罪练芥既提赖出堂藻绿迁椿汞部何完默惦秒龙企保雨缸允捞晌第一章 自由基反应课件第一章 自由基反应课件;十一、自由基对烯烃的加成;自由基与双键加成的方向自由基对烯烃的加成速度取决于双键上取代基的性质。当双键上连有吸电基时，烷基自由基对烯烃加成的速度增大，加成的方向受空间因素的影响较大，一般烷基自由基主要加到含氢较多，空间位阻较小的双键碳原子上。;如：;自由基反应中自由基的形成方式有多种，通常可由过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈产生。也可通过三烷基氢化锡还原卤代烃制得。如：;巴然冕挛台脖绦兄谩彼杉溉嘶匡彻棠浇喉沏孙晚涅形月风源祈皱撼谴价克第一章 自由基反应课件第一章 自由基反应课件;十二、 酮醇缩合反应 ;以丙酸乙酯为例，这类反应的机理为：;??三、其他自由基反应实例;金属氧化物纳米材料光催化降解有机污染物可能机理;氧化－还有引发体系自由基聚合可能机理：