第3章链式聚合反应高分子.pptVIP

《高分子科学教程》 第2章 天然高分子 Title: A structure-based mechanism of SARS virus membrane fusion (膜融合) Experimental Method: X-RAY DIFFRACTION Classification: Virus/viral Protein?? (病毒蛋白) Title: Crystal Structure of Human N-acetylgalactosaminyltransferase (GTA) Complexed with H type II Trisaccharide Experimental Method: X-RAY DIFFRACTION Classification: Transferase (转移酶) Title: THE X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF ETA-CRYSTALLIN Experimental Method: X-RAY DIFFRACTION Classification: Oxidoreductase?? (氧化还原酶) 本章内容可阅读《生物化学》教材，学习方式已识记为主。 基于Flory提出的聚合反应机理分类法，聚合反应可分为两类： 1. 逐步聚合反应 单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的，相对分子质量逐渐增加。该反应又可细分为逐步缩合聚合反应与逐步加成聚合反应。 2. 链式聚合反应(连锁聚合反应) 单体转变成聚合物的化学反应是连锁方式进行的，聚合物长链分子的生成是瞬间完成的。 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等： (c) 具有共轭体系的烯类单体 （d）自由基聚合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如 偏二腈乙烯 硝基乙烯 只能进行阴离子聚合 只能进行阳离子聚合 异丁烯 乙烯基醚 （e）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效 应 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如： 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 3.2 自由基链式聚合反应(自由基聚合引发剂和链引发反应) 3.2.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。 常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化合物、氧化－还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质(光引发剂)。 初级自由基 单体自由基 （1）过氧化物引发剂 分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解反应机理如下： 其中，H2O2 分解活化能高达218kJ/mol，需要在高温下才能分解，因此很少单独使用。 有机过氧化物: 烷基过氧化氢 RC-O-O-H 二烷基过氧化物 R-O-O-R’ 过氧化酯 RCO-OO-R’ 过氧化二酰 RCO-O-O-COR’ 过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR’ 常用的过氧化二苯甲酰(BPO)分解反应机理如下： （2）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类： X为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等 常用的偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机理如下： （3）氧化还原体系： 过氧化物+还原剂 将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称氧化-还原引发体系。 与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低(如40 kJ/mol)，