第3章 核磁共振氢谱.ppt

第三章 核磁共振波谱 核磁共振： (nuclear magnetic resonance; NMR) 在外磁场作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。 NMR 一、 原子核的自旋 1.自旋分类 （1）偶-偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。 I=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。 也有自旋现象，但研究较少。 2. 核磁矩（μ） 原子核有自旋现象，因而有自旋角动量： 　 （1）当I=0时，P=0，没有自旋现象，原子核没有磁矩，不产生核磁共振图（a）。 （2）I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布如图（b），并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。 例 I=1/2的核 例 I=1的核 2×1+1=3 m=-1,0,1 又因为根据Larmor公式，核进动频率为： ② ?m=±1 由量子力学的选律可知，只有?m=±1 的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在 两个相邻能级间。 对于I=1/2的核有两个能级，跃迁只能发生在m=1/2与m=-1/2之间。 NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核静吸收而产生。 如果核磁样品： 1）连续地长时间吸收电磁波； 2）受到强烈的电磁波辐射； NMR的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱和。出现饱和时，N+与 N-相等。 射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈作用于试样上，试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。 用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈中产生感应电流（不共振时无电流）。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。 实现核磁共振的方法，只有以下两种： （1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。 （2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。 连续波核磁共振仪具有廉价、稳定、易操作的优点，但灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大的核，如1H、19F、31P谱等，而无法测定天然丰度低，灵敏度低的核，如13C、15N等。随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的发展和普及，连续波波谱仪将逐渐被取代。 2、 脉冲傅里叶变换核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪（PFT-NMR）与连续波核磁共振仪（CW-NMR）的主要差别在信号观察系统，即是在连续波核磁共振仪上增加脉冲程序和数据采集及处理系统。 PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，对于灵敏度低的13C谱，只要累加n次，则信噪比（S/N）可提高n1/2倍。此类仪器已广泛用于测定天然丰度很低的磁核的核磁共振谱，在测定氢谱时，可大大减少样品用量。 实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, ? 值0.07ppm),4,4- 二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作极性 化合物的内标，但三个CH2的?值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响。 4、核磁共振图谱 横坐标：吸收峰的位置，用“化学位移” 表示。 横坐标的右边是高磁场、低频率、化学位移小， 左边是低磁场、高频率、化学位移大； 纵坐标：吸收峰的强度。 　 由于电子的屏蔽效应,　使某一个质子实际上受到的磁场强度不完全与外磁场强度一致，分子中处于不同化学环境中的质子,　核外电子云的分布情况不同。因此,　不同化学环境中的质子,　受到不同程度的屏蔽作用。在此情况下质子实际受到的磁场强度Beff等于 外加磁场强度B0 减去其外围电子产生的对抗磁场B′ ,可用下式表示: Beff = B0 - B′ 　由于对抗磁场的大小正比于所加的外磁场强度, 上式可写为：