第9章_热力学基础(热二).ppt

* * * 9.4 热力学第二定律 熵 热一律：一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? 热二律：满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。 “君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？” 反映的是宏观世界的命运和情感。 组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。 —《热学》赵凯华、罗蔚茵 分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的宏观过程有方向性？ 功热转换的方向性 功 ? 热 可以自发地进行 (如焦耳实验) 热传导的方向性 热量可以自动地从高温物体传向低温物体, 但相反的过程却不能发生。 9.4.1 热力学过程的方向性 气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩 的过程谁也没有见到过。 气体自由膨胀的方向性 一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的， 都存在一定的方向性----存在着时间箭头 一个系统从初态A变为状态B，如果我们能使系统进行逆向变化，从状态B回复到初态A，而且当系统回复到初态A时，周围一切也都同时回复原状，则过程就称为可逆过程。如果系统不能回复到初态A，或系统虽然能回复到初态A，但却产生了其他效果，使周围不能同时回复原状，那么，过程就称为不可逆过程。 无摩擦的准静态过程是可逆过程。是排除了自然过程中不可逆因素的理想过程。 不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功，而不产生其他影响。 1．开尔文(Kelvin)表述 ? =1的热机是不可能制成的 第二类永动机（单热机）不能制成 高温热源T1 ? ? 为什么叫永动机？ ? 海水温差发电---海水能源的利用（不违背热二律） 海水温度降低 0.010C,够全世界用1000年。 若海轮上有一个单热源热机 …永动的海轮！ 9.4.2 热力学第二定律 2.克劳修斯(Clausius)表述 高温热源T1 低温热源T2 必须有外界做功 高温热源T1 低温热源T2 ? 热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 3. 两种表述的等价性 违背开尔文表述，也必违背克劳修斯表述 。 假定单热机是可以造成的，将它与一台制冷机联动。 整体效果等效于热量自动地从低温热源传到高温热源。 违背克劳修斯表述，也必违背开尔文表述 假定热量能自动地从低温热源传到高温热源，将它与热机联动，则整体等效于单热机。 自然的宏观过程的不可逆性是相互依存的。一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其他实际过程的不可逆性也就随之消失了。 1 热力学第二定律的微观意义 功热转换 热传导 机械能（或电能） 热能 9.4.3 热力学第二定律的微观意义 气体绝热自由膨胀 ? T2 T1 T T 分子速度方向有序 更无序 速率分布较有序 更无序 位置分布较有序 更无序 ? 大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展 （以气体自由膨胀为例来说明） 表示左、右中各有多少个分子 ----称为宏观状态 表示左、右中各是哪些分子 ----称为微观状态 A B 将隔板拉开后,气体自由膨胀 怎样定量地描写状态的无序性和过程的方向性？ 2. 热力学概率 与自然过程的方向 微观状态（位置） 宏观状态 微观态数? 左4，右0 左3，右1 左2，右2 左1，右3 左0，右4 1 1 4 6 4 0 1 2 3 4 5 6 统计理论的等概率基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。 对应微观状态数目越多的宏观态, 出现的概率越大。 左4 右0 左0 右4 宏观态 左3 右1 左2 右2 左1 右3 概率 左右均分的宏观态出现的概率最大。 当分子数 N =NA(1摩尔)时，全部分子自动收缩到左边的宏观态出现的概率是多少？ 左右两边粒子数相同的宏观态就是平衡态，所以平衡态出现的几率最大。孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。 ?某一宏观态所对应的微观状态数目， 叫该宏观态的热力学概率，用? 表示。 ?热力学第二定律的定量表述:自然过程总是向着使系统热力学几率Ω增大的方向进行。 3. 玻耳兹曼熵公式 S = k ln ? ? 1877年玻耳兹曼引入了熵 S ? 熵的微观意义是: 系统内分子热运动的无序性的一种量度。 ?在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。 如何从系统的宏观状态参量的改变求出熵的变化 ？