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第十六章 气相色谱法 §16-1 气相色谱仪 §16-2 气相色谱固定相 §16-3 气相色谱操作条件选择 §16-4 气相色谱检测器 二、热导池检测器(TCD) 1. 热导池检测器的结构 池体：一般用不锈钢制成 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大且价廉易加工的钨丝制成 2.热导池的检测原理 基于不同的气体有不同的热导系数 E M N R1 R2 R测 R参 R参=R测， R1=R2 R参·R2=R测·R1 R参·R2≠R测·R1 R参≠R测 3.热导池的操作条件的选择 1）桥路电流I S ∝ I3 2）池体温度 桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏 噪声增强，基线不稳 池体温度不能低于分离柱温度 低温有利于灵敏度的提高 N2: 100～150mA H2: 150~200mA 3）载气种类 H2 :热导系数大，灵敏度高 N2 :热导系数小，灵敏度低 4. TCD的特点 结构简单，性能稳定，线性范围宽，对所有物质均有相应，灵敏度低 三、氢火焰离子化检测器(FID) 1. 氢焰检测器的结构 2) 发射极和收集极之间加有300V直流电压 3) 气体 N2 :载气 H2 :燃气 空气:助燃气 1)离子室 不锈钢圆筒 A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区 D层：反应区 2. 氢焰检测器的机理 C6H6 → 6CH· 6CH· +3O2 →6CHO+ + 6e- CHO+ +H2O →H3O+ + CO 微电流 ( 10-6～10-14A ) 图16-11 氢焰检测器电路示意图 3. FID的特点: 有机 灵敏度高、死体积小，响应快，性能稳定，线性范围宽，定量准确，结构不复杂 四、电子捕获检测器（ECD） 仅对含有电负性元素的物质(氧、卤素、磷、硫等元素)的化合物有响应 检测下限可达10-14g·mL-1 用于农副产品、食品及环境中的农残测定 1）高选择性： 2）高灵敏度： 1. 仪器特点 电子捕获检测器结构示意图 2. 仪器原理 基流 当具有电负性的组分进入检测器： 基流降低，形成倒峰；浓度越大，倒峰越大 五、火焰光度检测器（FPD） 应用范围：检测含磷、硫的有机化合物 辐射出350－430nm特征光谱 含硫化合物: N2 :载气 H2 :燃气 空气:助燃气 含磷化合物： HPO碎片，526nm特征光谱 主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管组成： 六、检测器性能评价指标 1. 灵敏度S R = S Q R: 响应信号 Q: 进入检测器的被测组分量 S = ΔR / ΔQ 响应信号对进入检测器的被测组分量的变化率，亦称响应值。 每秒内有1g被测组分进入检测器时，检测器所产生的毫伏数。 Sm=60AC2/C1m (mVs g-1) 单位体积载气中含有单位质量的被测组分时，检测器所产生的毫伏数。 Sc=F0AC2/C1m (mVmLmg-1) 浓度型检测器 质量型检测器 3RN RN 图16-15 本底噪声与信号识别 2. 检出限 D 当检测器恰能产生三倍于噪声信号时，单位时间进入检测器的试样量。 D = 3RN/S 一、毛细管色谱的特点 1. 分离效率高： 2. 分析速度快 3. 色谱峰窄、峰形对称 4. 灵敏度高，一般采用氢焰检测器 比填充柱高10～100倍 §16-5 毛细管柱色谱法简介 二、毛细管色谱的分离能力 增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数； 1.由塔板理论： 3000～4000／米 柱效： 104～106 总柱效： 长度可达百米，管径0.2mm 不装填料，固定液直接涂在管壁上，气流单途径通过柱子，无涡流扩散；柱内壁面积大，涂层薄，相传质阻力大大降低。 减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，降低理论塔板高度。 2.由速率理论： 菖蒲油(calmus oil)填充柱与毛细管色谱图比较 三、毛细管色谱结构流程及操作条件 1. 柱容量很小，允许的进样量小。 解决方法：采用分流技术 放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比 一般在50 ：1 到 500 ：1之间调节 分流比： 毛细管：10-2~10-3μL 填充柱：0.5~5uL 2. 分流后柱后流出的试样组分量少、流速慢 解决方法： 采用灵敏度高的氢焰检测器及尾吹技术 毛细管柱色谱仪和填充柱柱色谱仪结构流程比较 * * §16-1 气相色谱仪 §16-2 气相色谱固定相 §16-3 气相色谱操作条件选择 §16-4 气相色谱检测器 §16-5 毛细管柱色谱法简介 一、气相色谱分析流程 载气系统 进样系统 分离系统 控温系统 检测记录系统 1.载气钢瓶