第十四章 胺和其他含氮化合物.pptVIP

(1) 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 OH – Amines pKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 表14.1 一些胺的 pKb 值 降低了N原子上的电子云密度 芳环上取代基的效应 +I 芳胺： p,π–共轭 –C 图14.7 苯胺的轨道结构 R2NH RNH2 R3N NH3 叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成 溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2 酰胺的pKb: ~14 铵盐溶于水，不溶于有机溶剂 分离、提纯 胺 (3) 酰基化 胺 酰化剂：酰氯或酸酐 缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺 (2) 烃基化 胺 亲核试剂 R―X R―OH Ar―OH 烃基化试剂 反应机理？ 解热镇痛药物——扑热息痛(paraspen)的合成 水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化 芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基 降低芳环的致活能力 (4) 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯 磺酰胺 (溶于水) (不溶于水) (溶于酸) (4) 与亚硝酸(nitrous acid)反应 亚硝酸钠 强酸的水溶液 亚硝酸同所有的胺反应 产物不同 胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺 HNO2 重氮盐 碳正离子+ N2 烯烃、醇或卤代烃 芳香族伯胺 芳胺 HNO2 芳香族重氮盐 低温 芳香重氮盐在4℃以下稳定 (b) 与仲胺反应 难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺 (c) 与叔胺的反应 脂肪胺： 芳胺： 14.2.7 季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides) 胺的彻底烃基化产物 季铵盐的性质 季铵碱的生成： 季铵碱性质 强碱 受热易分解 彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 过量CH3I 胺 季铵盐 季铵碱 加热 失去β–氢和胺 烯烃 反应机理： E2反应 过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃 Hofmann 规则与 Zaitsev 规则的定向相反 C1–C2 C2–C3 14.3 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物： 偶氮二异丁腈 自由基 引发剂 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 重氮化合物： 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐 重氮盐： 14.3.1 重氮盐的制备— 重氮化反应 (diazotization) 芳香伯胺 亚硝酸 低温: 0 ~ 4℃ 重氮盐 滴加亚硝酸钠溶液 KI–淀粉试纸变蓝 重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中 冷却 π,π–共轭 N N .. 图14.8 苯重氮正离子的轨道结构 14.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐的反应 失去氮 保留氮 中性或碱性介质 不稳定 爆炸 (1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 其氢原子取代——重氮盐的 去氨基反应 芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用： 特殊的定位效果 (84%) (b) 重氮基被羟基取代 重氮盐的稀酸溶液 加热 N2 酚 由胺制备酚的方法 (c) 重氮基被卤原子取代 Sandmeyer 反应： 芳香重氮盐 CuX 强酸介质 卤化物 Gattermann 反应： 用Cu粉代替CuX 加热 HBF4或NaBF4: Schiemann反应 (d) 重氮基被氰基取代 CuCN, KCN 或 Cu粉，KCN 由重氮盐制备芳香碘代物的方法： KI: (81%) 由重氮盐制备芳香碘代物的方法： KI: (81%) 重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入的 ―F, ―I, ―CN, ―OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物 (100%) (74％-77%) (2) 保留氮的反应 (a) 还原反应 SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等 芳基肼 (b) 偶合反应 芳香重氮盐 弱亲电试剂 苯酚 芳胺 亲电取代反应 偶氮化合物 对二甲氨基偶氮苯 酚：弱碱性介质,pH = 8~10 反应特点： 芳胺：弱酸性的介质，pH = 4~7 取代发生在对位；对位有取代基时， 发生在邻位。 萘系化合物 偶氮染料： 甲基橙 作为酸碱指示剂： pH 4.4, 黄色 pH 3.1, 红色 氰基(cyano-) 14.4 腈 腈(nitrils)： HCN分子中氢原子被取代后的化合物 一个σ键 两个π键 14.4.1