17．化学平衡.PDF

物理学的历史负担 17 ．化学平衡 主题： “化学平衡是反应物和生成物的浓度不再随时间变化时的状态。在这个状态中，向正 方向的反应速率等于向负方向的反应速率。这种过程叫做动态平衡。” 缺点： 我们来讨论一个较大系统中的两个子系统A 和B 。这个大系统可以实现几种平衡，其 数量等于A 和B 之间能相互交换的广延量的数量。（这里，只有能量不能计入这个数量中， 这是因为它在交换时一定伴随着别的广延量的交换。）对于第一个广延量X （除能量外）对 应一个与能量“共轭”的强度量ξ。如果A 和B 之间可以交换X ，这种交换只有当A 和B 相应的强度量具有相同值时（即当ξ =ξ 时）才会停止。现在两个子系统由于X 的交换而 A B 处于平衡状态。然而，这决不是它自身的平衡。任何一种平衡都是相对于一个广延量来说 的。因此，当我们说平衡时，我们总要指明是哪一种平衡。两个可以交换熵的系统当它们 的温度相等时（即当TA=TB 时）处于热平衡状态。两个可以交换电荷量的系统当它们的电 势相等时（即当φ =φ 时）处于电平衡状态。两个在摩擦过程中交换动量的物体当它们的 A B 速度相等时（即当vA=vB 时）处于力学平衡状态。在化学反应中，物质的量A （1）、A （2 ）、 A （3 ）……由于物质的量B （1）、B （2 ）、B （3 ）……的变化而发生变化。当物质A （i ） 的化学势之和等于物质B （i ）的化学势之和时（即Σμ =Σμ 时），在反应方程一边的 （） （） A i B i 物质与另一边的物质处于化学平衡状态。 当把化学平衡放在一个较大的背景下来考察时（正象我们刚才所做的），我们会发现， 把化学平衡强调为动态平衡是不恰当的。 我们将化学平衡与电平衡作一比较。为了说明得具体一点，我们来讨论一根铜线。我 们想象这根导线由相同的A 和B 两部分组成。显然，这两个子系统处于电平衡状态。我们 有理由说，在A 和B 之间没有电流。然而，如果我们象描述化学平衡状态那样来描述这种 状态，我们不会说A 和B 之间没有电流。因为从A 到B 和从B 到A 两个方向上电子始终 2 8 在运动，对于横截面积为1mm 的铜线来说，相应的电流分别为：朝一个方向的电流是10 A 8 和朝另一个相反方向的电流是10 A 。同样，当没有风的时候，我们不会说空气处于静止状 态，这是因为向右有100kg/ （m2 •s ）的质量流和向左有同样大小的质量流；另外，还有向 上、向下、向前和向后的质量流。同样，在热平衡中，声子（phonon ）在两个方向上流动； 在力学平衡中，动量在两个方向上始终传递着。 当然，在微观上这样来考虑平衡过程并没有错。但是，有两点需要指出。首先，化学 1 物理学的历史负担 平衡跟其他平衡并没有什么特别的地方，对于其他平衡我们并没有强调它们是“动态平 衡”；其次，过分地强调某一方面反而容易引起误解。如果在一根“没有电流”的铜线中 有两个相反方向的电流，那么为什么这根线没有发热？同样我们要问，为什么同时朝相反 方向进行的两个化学反应中没有出现耗散现象？显然，这个问题是人为造成的。我们把微 观和宏观两个不同层次的描述方法混在一起了。 历史： 化学这门学科自身还没有用化学势建立一种简单的现象学层面上的化学反应描述方 法。这跟物理学不同。在物理学中，通常把热流描述为由温度梯度引起的流，把电流描述 为由电势梯度引起的流。对这些过程的微观描述要在后来的原子物理学和固体物理学中来 介绍。在化学中，人们一开始