第一章热力学第一定律-第三节课件.ppt

等焓线（isenthalpic curve) 显然，在点3左侧， 等焓线（isenthalpic curve) 在点3右侧， 在点3处， 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。 转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 转化曲线（inversion curve) 转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而H2和He则很难液化。 转化曲线（inversion curve) 决定μJ-T值的因素 对定量气体， 经过Joule-Thomson实验后， ，故： 值的正或负由两个括号项内的数值决定。 代入得： 决定μJ-T值的因素 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。 理想气体 第一项等于零，因为 决定μJ-T值的因素 理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。 实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。 实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。 1. H2 要使 ，必须降低温度。 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时， 的 。 实际气体的pV-p等温线 2. CH4 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。 将 称为内压力，即： 实际气体的ΔH 和ΔU 内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。 van der Waals 方程 等温下，实际气体的dU,dH不等于零。 1.9 热化学 反应进度 等压、等容热效应 热化学方程式 压力的标准态 反应进度（extent of reaction ） 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度? 的定义为： 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 设某反应 单位：mol ν nu ξ xi 反应进度（ extent of reaction ） 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如： 当? 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 例题，教材第100页 化学反应的热效应--等压、等容热效应 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。 等压、等容热效应 反应物 生成物 （3） （2）等容 与 的关系的推导 生成物 反应物 生成物 （3）