扩散：菲克第一定律和稳态扩散,温度和原子排列对扩散系数的影响Notes_6-20.pdf

3.091- 固体化学导论 课件（六） 固体缺陷 1. 导言 真实的晶体不是完美的：它们总会有一定密度的缺陷和不完整，这些缺陷和不 完整将会影响它们的物理、化学、机械和电子特性。与此同时，缺陷的存在对各种 科学工艺和现象都起了重要作用，比如退火、沉淀、扩散、烧结、氧化等。值得一 提的是缺陷并不一定危害材料的属性；很多情况下，通过适当的处理工艺获得的缺 陷类型和数量可以为一个体系带来特殊性质。实际上“缺陷工程”作为一个重要 的领域正在快速的发展着。 所有的缺陷和不完整可以简单的分成四大类：点缺陷、线缺陷（或位错）、面 缺陷（或界面缺陷，或晶界缺陷）和体缺陷。固态体的生产和处理过程中引入的宏 观（或体缺陷）也可以算进去，比如空洞、裂缝和杂质。点缺陷在平衡态中是固有 的，受体系的温度，压力和组分影响。但其他缺陷的存在和浓度大小将受固体初始 成型和后续加工的影响。 这里简要的讨论一下缺陷对一些重要固体性质的影响。比如，半导体的电学特 性很大程度上受晶体缺陷控制。很小量的电子活性掺杂元素可以使硅的电导性在n 或p 型中转换，还可以有8 个数量级的大小变化。每一个掺入的原子会取代原粒 子，从而在硅点阵中形成点缺陷。事实上就是这少量的杂质原子极大的改变了半导 体的电子性质，从而带动了晶体管的发展，开创了整个固体元件科技先河。在 “完美”晶体中是找不到任何一个半导体特性的，也就无法获得工程上的成就。这 些特性只存在于缺陷固态体中。 晶体中位错（线缺陷）的存在为其形状的永久改变和机械变形提供了机理。没 有位错的结晶体因易碎而无法成为有用的工程材料。位错的存在使得晶体具有延展 性（形变的能力），因而晶体的理论应力就极大的减小了。 我们应该认识到位错对一些重要性质等的决定作用，比如应力和延展性。其实 几乎所有晶体的机械品质很大程度上都受线缺陷影响。 铁磁体（比如铁，镍或铁氧体）的磁化和消磁能力很大程度取决于二维缺陷的 存在，即布洛赫磁壁。这些界面是晶体内不同磁性状态区域的分界。当磁化发生 时，这些缺陷通过迁移运动为材料提供净磁矩。如果没有洛赫磁壁的存在，所有的 铁磁材料都将会是永磁体。如果没有这种缺陷，电磁石就不会存在。 面缺陷如裂缝等会使得像玻璃一样易碎的材料在很小的作用力下破裂，正如一 个人易将表面刻有槽（或裂缝）的玻璃试管打碎一样的道理。用氢氟酸腐蚀或火焰 抛光可以消除玻璃表面的裂缝，从而提高破裂应力。任何表面有裂缝的玻璃，其破 10 2 7 2 裂应力为10 牛顿/米 （而无裂缝的玻璃的破裂应力为10 牛顿/米 ）。 2. 点缺陷 A. 点缺陷的形成 一个无可争议的自然法则：“没有任何一样东西是完美的。”这条法则适用于 人，也适用于诸如晶体，固体之类的非有机世界。我们用热力学第二定律描述它： F=H －TS （1） 这里F是一个给定系统的自由能，H是热容量或热函， TS是熵或混乱度。如果一个 反应在温度T下进行，则发现F 的改变与H热函相关，甚至也可能与TS相关。举一 个缺陷在完美晶体里形成的例子：固体中的能量分布（麦克斯维－波尔兹曼）告诉 我们，很多单个原子可以获取足够能量从平衡格子移动到空隙位置。这种点缺陷的 形成过程需要能量，并引发晶格张力，而这种张力就构成了前面提到的系统热函增 加（∆H 是正值而且随缺陷的数量线性增加）。缺陷产生破坏了晶体完整性，导致 了混乱度的增加（∆S 是正值）。在从完整到轻度混乱的初始阶段中，混乱度增值 （∆S ）很大，但会随着整体混乱度的增加而减小（在生成一定的缺陷中）。与此 同时T∆S项初始时下降迅速，而后趋于平缓。图 1 显示了固体中一定数目的缺陷所 对应的自由能最小极限值。【平衡缺陷密度＝f （温度）】； F极小 也说明从完整到 平衡的缺陷结构过渡是自发的：它是自己发生的！ 图1 点缺陷形成的热力学过程 当原子空位形成的详细机理还是广泛的研究课题时，相关的平衡热力学却很成 熟了：室温下一个格子的原子热能计算结果表明格子中原子的平均振动能量远小于 1ev （形成空位的近似能量改变，如形成空位的最低