无机化学28834.ppt

第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 学习要求 6.1 氧化还原反应的基本概念 6.1.2. 氧化与还原 6.2 氧化还原反应方程式的配平 6.3 电极电势 6.3.2 电极电势 3.标准电极电势的测定 6.3.4 原电池电动势的理论计算 6.3.5影响电极电势的因素 ——能斯特方程式 书写能斯特方程式时应注意： 6.4.2 判断氧化还原反应进行的方向 6.4.3 确定氧化还原反应的平衡常数 6.5 元素电势图及其应用 6.6 氧化还原反应速率及其影响因素 6.6.2 影响氧化还原反应速率的因素 6.7 氧化还原滴定法 6.7.2 氧化还原指示剂 6.7.3 氧化还原滴定前的预处理 6.8 常用氧化还原滴定方法 应用示例 6.8.2 高锰酸钾法 6.8.3 碘量法 2. I2与硫代硫酸钠的反应 应用示例 标定时应注意： K2Cr2O7与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时，I?容易被空气中的O2所氧化，所以在开始滴定时，酸度一般以0.8～1.0 mol?L?1为宜； K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间(5min)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定； KIO3与 KI的反应较快，不需放置； 以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失(呈蓝绿色)，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。 (1) Cu2+的测定(间接碘法) 2Cu2+＋4I－ 2CuI?＋ I2 I2 + 2S2O32? 2I? + S4O62? 计量关系：n(Cu2+) = 2n(I2); n(I2) = 1/2n(S2O32?); n(Cu2+) = n(S2O32?); 为促使反应完全： 必须加入过量的KI，使Cu2+完全反应； 由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。可加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀： CuI＋ SCN? CuSCN? ＋ I? 但KSCN只能在接近终点时加入，否则SCN一可直接还原 Cu2+而使结果偏低； 为防止Cu2+水解，必须在H2SO4溶液中进行(pH在3～4之间)，不能用HCl，Cu2+ 易与Cl?形成配位化合物； Fe3+等氧化性物质对滴定有干扰： Fe3+ + I? Fe2+ + 1/2I2 可加掩蔽剂F?消除： Fe3+ + 6F? FeF63? (无色，不干扰滴定)。 6.6.1氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。 发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因 另外，氧化还原反应的历程比较复杂。如 Cr2O72? + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 一般认为： Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ? Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ? Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ? Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 1 . 浓度 增加反应物浓度可以加速反应进行。 对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速率。 例如 Cr2O72－ + 6I? + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 此反应本身速率较慢，提高I?和H+的浓度，可加速反应。 2. 温度 升高温度能加快氧化还原反应速率，但应注意一些易挥发的物质加热会引起挥发损失，在氧化还原滴定中必须控制合适温度 3. 催化剂 催化剂可加快反应速率 。如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应： 2Mn2++5S2O82?+8 H2O