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第四章 配位化合物 教学目标 1. 了解配位化合物价键理论的主要论点并能说明一些实例 2. 掌握配合物的基本概念，掌握配合物的稳定常数及有关计算，掌握配合物形成时性质的变化 3. 一般了解螯合物的特征和配合物的重要性 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，大他们式偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。 4-3 配合物的价键理论 1893年瑞士年仅26岁的化学家维尔纳提出配位理论，成为配位化学的奠基人，并因此而获得诺贝尔奖。 配合物的化学键理论主要有： 1、价键理论 2、配位场理论 3、分子轨道理论 配位键的本质: 中心原子提供与配位数相同数目的空轨道，接受配位体的孤电子对而形成配位键。 中心原子：有多个空轨道 配位体：有孤电子对或成键π电子对 配位键的键型： σ键（绝大多数配位键）； π键 价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。 SbF52-，VO(acac)2 正方锥 d3sp PtCl2(NH3)2，[Cu(NH3)4]SO4 平面四方形 dsp2 [SiF6]2- [Sn(OH)6]2-Fe(CN)64- 八面体 sp3d2 d2sp3 6 Fe(CO)5，PF5 三角双锥 sp3d 5 ZnCl42-，Ni(CO)4 四面体 sp3 4 CuCl32- ，HgI3- 平面三角形 sp2 3 Ag(NH3)2 + 直线型 sp 2 实例 空间构型 轨道杂化类型 配位数 1、σ配键： （1）特征是电子云围绕着中心离子和配位原子的两个原子核的连接线（称键轴）呈圆柱形对称。 （2）σ配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。 （3）[Ag(NH3)2]+配离子中，中心离子Ag+采用sp杂化轨道接受配位体NH3中配位氮原子的孤电子对形成σ配键。 3 d sp3杂化 Zn2+ 3 d10 4s 4p 5d8 6s 6p 5 d dsp2 Pt2+ PtCl2(NH3)2 Zn(NH3)42+ 3d6 d2sp3 Fe(CN)64- Fe(H2O)62+ 3d6 sp3d2 内轨型 外轨型 由于内轨型配合物中配体提供的孤对电子深入到内层轨道，因此内轨型配合物比较稳定。在水溶液中不易电离，很难用其他配体置换。 一般采用测定磁矩的方法，（未成对电子较多，磁矩较大；未成对电子较少或等于零，则磁矩小或等于零。）可以判断6配位络合物属于哪种杂化类型。 公式：μ= n（n+2）BM 磁矩 未成对电子数 玻尔磁子 〈注意〉 此公式仅适用于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二、三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。 用磁性可以判断Fe3+的的6配位络合物属于那种杂化类型： 例如： 配位键的键能：内轨型 外轨型 在[Fe(H2O)6]2+配离子中，有四个未成对电子，称为高自旋配离子。 在[Fe(CN)6]4-配离子中没有不成对电子，称为低自旋配离子。 高自旋型配合物和低自旋型配合物 一般规律： 强场配体——低自旋配合物 CN-，NO2-，CO Fe(CN)64- ，Ni(CN)42- 弱场配体——高自旋配合物 F-，H2O，OH- Fe(H2O)62+ ， Ni(H2O)62+ 中间场配体：NH3，RNH2，en 应用： 用价键理论说明[Co(NH3)3(NO2)3]和[Pt(NH3)2Cl2]的成键情况、空间构型和磁性。 1、 [Co(NH3)3(NO2)3] 　解：∵Co3+ 3d6 NH3 、 NO2 中强场配体， Co3+ d2sp3杂化 ∴该配合物是内轨型配合物； 八面体构型； 抗磁 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2、 [Pt(NH3)2Cl2] 解：Pt2+ 5d8 NH3 、Cl-中强场配体， Pt2+ dsp2杂化 ∴