有机课件 第十二章 羧酸.ppt

2、系统命名：与醛相似。选择含羧基最多的最长碳链为主链；编号时使羧基处于最低系列。如： * 第十二章 羧酸 §12.1羧酸的结构、分类和命名 烃基与羧基相连的物质叫羧酸：一元羧酸通式为RCOOH；羧基就是羧酸的官能团。 一、结构： 在着P―л共扼。由于共扼，使羧基中的羰基失去了典型的羰基的性质（如不与NH2OH作用）；― OH 氧原子上的电子云向羰基偏移，这有利于― OH氢的离解。 : 碳为SP2 杂化，氧原子与羰基双键间存 OH 氢离解后的负离子（ O―）也由于共扼而稳定，所以羧酸的酸性比醇强。 一、分类： 1、据分子中羧基的数目：分为一元和多元酸。 2、据烃基的种类：分为饱和脂肪酸族、不饱和脂肪族、芳香族羧酸。 一、命名： 1、俗名：一般都根据最初的来源命名。如蚁酸、醋酸、安息香酸、草酸等。 –COOH 苯甲酸（安息香酸） COOH COOH CH3 CH2 CH 乙基丙二酸 –CH=CHCOOH β –苯基丙烯酸（肉桂酸） §12.2饱和一元羧酸的物理性质 1、? 分子间可形成强的氢键，所以熔、沸点比醇高。 2、 –COOH 能与水分子形成氢键， –COOH 为亲水基。 §12.3羧酸的化学性质 –C O–H : 有酸性 亲核反应 H 有亲核性 α – H的反应 脱羧反应 还原反应 一、酸性： RCOOH+NaOH RCOONa+H2O 2RCOOH+Na2CO3 RCOONa+CO2+H2O CH3COOH的Ksp=1.75× 10–5 ，是比较强的酸；有利于RCOO – 稳定的因素使RCOOH的酸性增强。如（COOH）2的Ka1 HCOOH的Ka ；而Ka2 Ka ；因为–COOH 为吸电子基， –COO – 为推电子基。 二、羧酸中OH 的取代反应： RCOOH中的OH能被–OCOCR， –X, –OR, –NH2 替代，分别形成酸酐、酰卤、酯、酰胺。 1、? 酯的生成 历程：一般情况下是酸脱OH ，醇脱H 。 RCOOH+ROH RCOOR +H2O R OH+H+ R OH H + ROH : R— OH OH HO R R— OH2 OH O R + + R OR R OR + H –H+ 如果ROH 中， OH离去后的正离子很稳定时历程与上述不同。 R3C++ RCOOH R3C–O –COR R3C–O –COR SN1 –H+ 2、? 酰卤 的形成： RCOOH +PX5 RCOOH +PX3 RCOOH +SOCl2 RCOX+POX3 RCOX+H3PO4 RCOX+SO2 ? +HCl? 具有五元、六元环的酸酐可由二元酸加热，进行分子内失水而得，如：邻苯二甲酸加热失水可得邻苯二甲酸酐。 3、酸酐的生成： 羧酸在加热或用P2O5脱水，或与(CH3CO)2O 共热时都可以生成酸酐。 2RCOOH + (CH3CO)2O (RCO)2O + 2CH3COOH 4、酰胺的形成： RCOOH + NH3 RCOO NH4 RCONH2 Δ 二、脱羧反应 1、? 乙酸的同系物直接加热时不能脱羧，但其盐可以，如： RCOONa CH4 ?+Na2CO3 NaOH CaO 2、α –碳原子上连有强吸电子基，容易脱羧， 如： CCl3COOH CHCl3+ CO2 ↑ Δ CH3COCH2COOH CH3COCH3+ CO2 ↑ Δ 3、? 柯尔贝电解： 将高浓度的羧酸的碱金属电解可得到烃： 2RCOOK + H2O R–R+ CO2 +H2 +2KOH 电解 阳极 阴极 在阳极 2RCOO ––2e 2RCOO 2R + CO2 R–R ? ? 在阴极 2K+ + 2H2O+2e 2KOH +2H H2 ? 4、Hunsdiecker洪赛迪克尔反应： 干燥的羧酸银盐与氯或溴作用生成少一个碳原子卤代烃，如： RCOOAg + Br2 RX + CO2 +AgBr 历程： RCOOAg RCOO +Br ? ? ? R + CO2 ? ? R +Br RBr 四、α –卤代作用： 不能进行卤仿反应，但在催化剂（如红磷）的作用下 α –H能逐一被卤素取代。 RCH2COOH RCHBrCOOH Br2 P 五、还原反应： RCOOH + NH3 CH3 NH2 Li RCH= NCH3 RCHO RCOOH RCH2OH LiA