C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) July Acta脚 ．一Chim．Sin．2012，28(7)，1623-1629 1623 [Article】 doi：10．3866／PKU．WHXB201204112 www．whxb．pku．edu．cn C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质 冯丽霞1,2 靳玲侠 ’ 王渭娜’ 王文亮 (陕西师范大学化学化工学院，陕西省大分子科学重点实验室，西安710062； 太原师范学院化学系，太原030031) 摘要：采用双水平直接动力学方法对C：H。与CH。F氢抽提反应进行了研究．在QClSD(T)／6—311++G(d，p)／／ B3LYP／6．311G(d，p)水平上，计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(△ )分别为43．2、43．9和44．1kJ·mol～， 反应热为一38I2kJm·ol～．此外，利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应 (SCT)的CVT,分别计算了200—3000K温度范围内反应的速率常数』(_rST、kO~TN；J(c T_结果表明：(1)三个氢抽提 反应通道的速率常数随温度的增加而增大，其中变分效应的影响可以忽略，隧道效应则在低温段影响显著；(2) R1反应是主反应通道，但随着温度的升高，R2反应的竞争力增大，而R3反应对总速率常数的影响很小． 关键词：CHs；CH。F：氢抽提反应；QCISD(T)／／B3LYP；速率常数 中图分类号：O641 Mechanism andKineticsoftheHydrogenAbstraction ReactionofC2H3withCH3F FENG Li—Xia’· JINLing-Xia’ WANG Wei—Na’ WANGW en-Liang’l (KeyLaboratoryforMacromolecularScienceofShaanxiProvince，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，Shaanxi NormalUniversity,Xiran710062， R．China；：DepartmentofChemistry,TaiyuanNormalUnivemiyt,Taiyuan030031， R．China) Abstract： Adual-leveIdirectdynamicsmethodwasemployedtostudythehydrogenabstractionreaction ofC2H3withCH3F．Thecalculatedpotentialbarriers(△E≠)ofreactionchannelsR1，R2，andR3are43．2， 43．9，and44．1kJ·mol～。respectively，andthereactionenergyis-38．2kJ·mol—attheQClSD(T)／6．311++ G(d，p)IIB3LYPI6．311G(d，P)leve1．1naddition，therateconstantsofthereactionwereevaluatedbymeans oftheconventionaItransition．statetheoryfTST)andcanonicalvariationaItransition．statetheory(CVT)with orwithoutsmallcurvaturelunnelingcorrections(SCT)overawidetemperaturerangeof200-3000K．The resultsindicatethatthe rate constantsofthe three hydrogenabstraction reactionchannelsexh