H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理.pdfVIP

物理化学学~(Wu／iHuaxueXuebao1 754 ActaP ．一Chim．Sin．2013，29(4)，754—762 April [Article】 doi：10．3866／PKU．WHXB201302063 www．whxb．pku．edu．cn HZ·SM．5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理 李玲玲’ 聂小娃 宋春山 。 郭新闻 (大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，PSU—DUT联合能源研究中心，辽宁大连 116024； 俄亥俄州立大学化工与生物分子工程系，俄亥俄43210，美国； 宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所， PSU—DUT联合能源研究中心，宾夕法尼亚16802美国1 摘要：采用密度泛函理论(DFT)EIONIOM方法，研究了H．ZSM．5分子筛上二甲苯异构化机理．描述了中问体 物种和过渡态的结构．反应物吸附和产物脱附对二 甲苯异构化的反应趋势有重要影响．反应活化能的计算结果 表明，在H—ZSM一5分子筛延伸的孔道结构中，异构化反应沿着生成问二甲苯的方向进行．但是较高的脱附能使 生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中，其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势．对二甲苯产物在分子筛 孔道的酸中心上可选择性生成．在H—ZSM-5分子筛外表面，不受延伸孔道结构的静 电限制时，二 甲苯异构化生 成 问二 甲苯产物，其可 以很容 易从活性位上脱 附．非选择性异构化降低了对二 甲苯的选择性．因此．对 H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化，因此限制了反应在分子筛孔道中进行，提高了 对二甲苯的选择性．二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明，在分子筛外表面上，生成问二 甲苯的 异构化反应速率较快．升高反应温度会降低对二甲苯的选择性． 关键词： 异构化机理： 二甲苯：密度泛函理论：ONIOM；H．ZSM．5 中图分类号： O641 IsomerizationMechanism ofXyleneCatalyzedbyH-ZSM-5 MolecularSieve LILing-Ling’ NIEXiao—Wa’_ SONG Chun—Shan’-。 GUO Xin-Wen’ (StateKeyLaboratoryofFineChemica~，PSU-DUTJointCenterforEnergyResearch，SchoolofChemicalEngineering,Dalian UniversityofTechnoloyg,Dalian116024．LiaoningProvince． R．China；2DepartmentofChemical＆BiomolecularEngineering TheOhioStateUniversiyt,Columbus，0H43210,USA； EMSEnergyInstitute,PSU-DUTJointCenterforEnergyResearchand DepartmentofEneryg ＆MineralEngineering,PennsylvaniaStateUniversiyt,UniversiytPark,PA16802，USA1 Abstract： The isomerizationmechanism ofxyleneoverH．ZSM．5molecularsievehasbeenexamined usingthedensityfunctionaItheory(DFT)andourown．~_layeredintegratedmolecularorbitaI+molecular mechanics(ONIOM)methods．Thestructuresofintermediatespe