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HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究
物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)
June Acta尸 .一Chim.Sin.2011,27(6),1393-1399 1393
[Article】 www.whxb.pku.edu.cn
Ga,HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究
李惊鸿 周丹红 任 珏
(辽宁师范大学化学化工学院,功能材料化学研究所,辽宁大连 116029)
摘要:应用理论计算方法研究了Ga/HZSM.5及AI/HZSM.5分子筛上乙烯二聚生成 1.丁烯的反应历程,比较
了分子筛酸性对反应能量 的影响.计算采用分为两层的76T簇模型,应用量子力学和分子力学联合的
ONIOM2(B3LYP/6.31G(d,p):UFF)方法.乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷
氧中间产物.计算结果表明,与在AI/HZSM一5分子筛上的反应过程相比,乙烯在Ga,HZSM.5分子筛上的吸附
能低20.62kJ·mol~,但质子化反应的活化能只高出1.26kJ·mol:而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的
活化能高出62_55kJ·mol~,原因是Ga原子半径大,降低了六元环过渡态的稳定性.若按协同机理,质子转移
和C—C键聚合同时进行,在Ga/HZSM一5分子筛上的活化能较AI,HZSM一5的高16.44kJ·mol~.因此乙烯二聚
按照协同机理有利.研究还表明,表面丁基烷氧中间体脱质子,生成 1.丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上.该
反应在两种酸中心上的活化能几乎相同,但明显高于其他各步的活化能,因此成为整个反应的速度控制步骤.
关键词:Ga/HZSM.5: 乙烯二聚: 反应机理:密度泛函理论
中图分类号:O641:0643
TheoreticalStudyofEthyleneDimerizationontheGa/HZSM ·5Zeolite
LIJing-Hong ZHOUDan-Hong RENJue
(InstituteofChemistryforFunctionalizedMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,
LiaoningNormalUnivers Dalian116029,LiaoningProvince,PR.China)
Abstract: Westudiedthereactionmechanismsofethylenedimerizationto1.buteneonGa/HZSM一5and
AI,HZSM.5zeolitecatalystsbytheoreticalcalculationsand investigatedtheinfluenceofzeoliteacidityon
thereactionenergetics.ThecalculationswereperformedusingthehybridONIOM2(B3LYP/6—31G(p):
UFF1methodbasedonthetwo—layered76Tclustermode1.Ethylenedimerizationmayproceedalongwto
differentpathways:eithera stepwiseora concertedmechanism.andboth producea Surface butoxide
intermediate.OMrresultsindicatedthatwithrespecttothereactionsonAI/HZSM.5.theadsorptionenergY
ofet
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