煤炭燃烧过程中N2O消除反应机理的密度泛函理论研究.pdfVIP

第 27卷第 6期 无 机 化 学 学 报 Vo1．27No．6 2011年 6月 CHINESEJ0URNALOFIN0RGANICCHEMISTRY 1202．12O6 煤炭燃烧过程中N20消除反应机理的密度泛函理论研究 周素芹 谷亚昕 固 旭 (江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮阴工学院，生命科学与化学工程学院。淮安 223003) 摘要 ：用密度泛函理论 B3LYP方法对煤炭燃烧过程 中N20的消除反应进行研究。选用 6-311++G 和aug．cc-pVTZ基组． 优化 了反应通道上反应物、过渡态和产物的几何构型。预测了它们的热力学性质(总能量、焓 、熵和吉布斯 自由能)及其随温度的变 化 。预测 N20+CO反应的活化能为200kJ·mol～，与实验值 193~8kJ．mol一较一致。计算 了500～1800KNINON的反应速率常 数 。在 N20的分解中，N：O与 H和 CN 自由基 的反应为动力学优先进行的反应 ，其活化能为 50～55kJot·ol～。在 B3LYPa／ug-cc． pVTZlevel水平下 ，N~O+CN反应是热力学最有利的 自发反应，其吉布斯 自由能变化为～407kJ．mel～。 关键词：N20消除反应；煤炭燃烧；反应机理；密度泛函理论；过渡态 中图分类号：O613．61 文献标识码：A 文章编号：1001—4861(2011)06．1202—05 Mechanism ofN2O DestructionunderCoalCombustionConditions： DensityFunctionalTheoryStudy ZHOUSu—Qin GUYa—Xin GUXu (KeyLaboratoryforAttapulgiteScienceandAppliedTechnologyofJinagsuProvince， CollegeofLifeScienceandChemicalEngineering,HuaiyinInstituteofTechnology,Huaian，Jiangsu223003，China) Abstract：W ehavecalculatedthereactants，transition statesandproductsofsixreactionsinvolvingtheN20 destructionundercoalcombustion。byusingtheDFT—B3LYP methodwith the6．3l1++G％ andaug-ec．pVTZ basissets．Optimizedsturctureswereobtained．Thermodynamicpropertychanges (totalenergy，enthalpy，entropy andGibbsfreeenergy)alongthereactionpaths，aswellastheirvariationswithtemperatures，werepredicted．The predictedactivationenergyofc以200kJm·ol—forthereactionofN2O+CO isingoodagreementwithexperiment valueof193±8kJ·mol～．Rateconstantsoverthetemperaturerangeof500-1800K werefiguredout．The reactionsofN20 withH and CN radicalsarekineticallythe leadingrolesinN20 destruction，withactivation energiesof50~55kJ·mol一．ThereactionofN，OwithCNradicalisthermodynamicallythemostfavorableprocess withGibbsrfeeeneryg ch