直接酯化法合成聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯.pdfVIP

第29卷 第7期 应 用 化 学 Vo1．29Iss．7 2012年 7月 CHINESEJ0URNAL0FAPPLIEDCHEMISTRY July2012 直接酯化法合成聚 2，5一呋喃二 甲酸乙二酯 刘 茜。 姜 敏 周光远 张 强 叶 冲。 敖玉辉 (长春工业大学化学与生命科学学院 长春 130022； 中国科学院长春应用化学研究所 ，中国科学院生态环境高分子材料重点实验室 长春 130022) 摘 要 以2，5-呋喃二甲酸 (FDCA)和乙二醇 (EG)为原料，草酸亚锡为催化剂，采用直接酯化法制备了聚 2，5-呋喃二甲酸乙二酯 (PEF)。考察了酯化反应 、酯化产物 、缩聚反应及缩聚产物的影响因素 ，结果表明，草酸 亚锡在该体系中既可催化酯化反应又可催化缩聚反应，当 ／t(FDCA)：／t(EG)=1：1．6、草酸亚锡摩尔分数为 0．1％、酯化温度为210℃、缩聚温度为240℃、缩聚反应时间为480min、磷酸三甲酯摩尔分数为0．03％时，酯 化程度最高(酯化产物的酸值在94％以上)，缩聚产物相对分子量最高(比浓粘度达到 1．29dL／g)，端羧基含 量最低 (34．3mol／t)；采用 FFIR和。HNMR对 目标产物的结构进行了表征。 关键词 聚呋喃二甲酸乙二酯，呋喃二甲酸，直接酯化法，基于可再生资源 中图分类号：0633．1 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2012)07-0751-06 D0I：10．3724／SP．J．1095．2012．00348 近年来，基于可再生资源的呋喃芳香性聚合物材料 (如含呋喃环的聚酰亚胺、聚氨酯和聚酯等)越 来越受关注 1-4]。2，5一呋哺二甲酸来源丰富，可由果糖和半乳糖得到，其结构与对苯二甲酸相类似，均具 有环状共轭体系，均含有2个羧基。由2，5．呋喃二甲酸出发合成聚2，5-呋喃二甲酸酯的研究始于上世 纪6O年代 ，Moore等 报道了以2，5一呋喃二甲酸为起始原料，先合成2，5一呋喃二甲酰卤和2，5一呋喃 二 甲酯，再与二醇反应制备得到聚酯。Gandini等 报道 了以2，5一呋哺二 甲酰氯和百倍的乙二醇为原 料，在 75℃反应6h，通过酯交换法制备得到2，5一呋喃二甲酸乙二酯，中和生成的盐酸之后真空缩聚得 到聚2，5一呋喃二甲酸乙二酯。本文以2，5．呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料(摩尔比为1：1．2一 I：2．0)，草酸亚锡为催化剂，采用直接酯化法制备2，5一呋喃二甲酸乙二酯，再真空缩聚得到聚2，5·呋喃 二甲酸乙二酯，合成路线如Scheme1所示。考察了原料配比、催化剂用量、酯化温度、缩聚温度和时间 及稳定剂用量等对酯化反应、酯化产物缩聚反应及缩聚产物的影响，并对其结构进行了表征。 H。。c、 、弋：二《二c。o+HH。cHcH。H 眦 _}O o ： H2o十亘 +n(--1)HOCH2CH2OH 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 2，5一呋喃二甲酸(上海迅特化工科技有限公司)，纯度 99％；乙二醇 (国药集团化学试剂有限公 司)，分析纯；草酸亚锡 (美国Sigma—Aldrich)，纯度 99％；1，1，2，2一四氯乙烷、苯酚、邻 甲酚、氯仿 、磷酸 2011-08-08收稿，2011-09-30修回 通讯联系人：敖玉辉，教授；Fax：0431E-mail：aoyuhui@mail．ccut．edu．cn；研究方向：聚合物材料改性 752 应 用 化 学 第 29卷 三甲酯(北京化工厂)均为分析纯试剂；NaOH一乙醇标准溶液(天津大茂化学试剂厂)。 BrukerEqunox55型红外光谱仪 (FTIR，德国BRUKER公司)，KBr压片；VarianMercuryPlus核磁共 振 (。HNMR)仪(瑞士BRUKER公司)，以CFCOOD(NORELL)为溶剂。 1．2 聚2，5一