碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料 在LiPF6电解液中的表面／界面行为.pdfVIP

第30卷 第5期 应 用 化 学 Vol_3OIss．5 2013年 5月 CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRY May2013 碳包覆 Li3V2(PO4)3正极材料 在 LiPF6电解液中的表面／界面行为 边筱扉。 刘万强 魏英进 (。长春理工大学材料科学与工程学院 长春 130022；吉林大学物理学院 长春 130012) 摘 要 利用碳热还原法成功制备了碳包覆Li3V：(PO)正极材料。x射线衍射研究表明材料具有纯相单斜 结构。高分辨透射电子显微镜观察到材料表面存在5—10nm的包覆碳层。碳包覆Li，V (P0)材料在3．0— 4．3V电压区间内可提供 120mA·h／g(C／4倍率)、115mA·h／g(1C倍率)和 110mA·h／g(2C倍率)的可逆容 量，并且在循环300次后容量保持率超过97％，显示出良好的应用前景。该材料在充放电循环初期经历了不 可逆容量损失。高分辨透射电子显微镜研究表明，该不可逆容量损失来源于材料表面生成的固体电解质中间 相 (SEI膜)，红外光谱分析表明，SEI膜的成份主要包括ROCO：Li和RCOLi等有机物，以及 LiCO、LiPF和 LiPOF：等无机物。表面SEI膜经历初期电化学循环后趋于稳定，从而保证碳包覆Li3V：(PO)正极材料优良 的电化学性能。 关键词 锂离子电池 ，正极材料，磷酸钒锂，表面／界面反应 中图分类号：0646；TM911 文献标识码：A 文章编号：1000-O518(2013)05-0602-06 DOI：10．3724／SP．J．1095．2013．20295 目前，商业化锂离子电池大多以LiCoO作为正极材料，但钴的价格昂贵且有毒性，因而限制了它的 普及应用。近年来，人们在开发新型锂离子电池正极材料的过程中发现了一类聚阴离子型化合物。它 们是一系列含有四面体或者八面体聚阴离子结构单元 (XO) (X=P，S，Mo和W)的化合物的总称。 这些结构单元通过强共价键连成三维网络结构，并形成更高配位的可由其它金属离子占据的空隙。聚 阴离子型材料具有比其它金属氧化物正极材料更高的充放电电压和更好的安全性能，其中具有橄榄石 结构的LiFePO…和具有Nasicon结构的Li3V：(PO)， 受到了科研工作者的广泛关注。LiV (PO) 具有比LiFePO更高的锂离子扩散系数(约 10 cm／s)，其理论比容量 (197mA·h／g)是所有聚阴离子 型正极材料中最高的，因而具有诱人的发展前景。制约这种材料发展的最大障碍是其极低的电子导电 率。为了克服这一缺点，研究人员主要采用表面碳包覆技术提高LiV (PO)，的电子导电率 。 锂离子电池通常采用六氟磷酸锂 (LiPF)作为电解质，并将其溶于碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二甲酯 (DMC)和碳酸 甲乙酯 (EMC)溶剂中。由于这类 电解液的稳定电压远低于大多数锂离子电池正极材料 的工作电压，因而在电池工作过程中不可避免地发生复杂的表面／界面反应。近年来，氧化物型正极材 料如LiCoO_6J、LiNi0Mn。O2[73和LiMn048的表N ／界面行为已被大量研究。由于聚阴离子型材料具 有很好的化学稳定性，很少有人关注这类材料的表面／界面行为。最近，以色列科学家Aurbach等 研 究发现，即使对于LiFePO这种聚阴离子型正极材料，其表面／界面性质对材料的电化学性能仍有重要 影响。尽管碳包覆技术显著改善了Li。V (PO)正极材料的电化学性能，但是，目前尚没有研究工作关 注该材料与电解液相互作用的表面／界面行为。因此，本文采用碳热还原法制备了碳包覆LiV：(PO)， 正极材料，并深入研究了该材料在LiPF基电解液中的表面／界面性质。 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 AXS．D8型x射线衍射仪(日本Rigaku公司)，IFS-113型红外光谱仪 (德国Bruker公司)，TecnaiG2 2012-07-05收稿，2012-07—16修回 吉林省科技厅自然科学基金项 目(201215141) 通讯联系人：刘万强，副教授；TeL／Fax：0431—852