第四章--多相多组分系统热力学.ppt

第四章  4.1.1 描述相平衡系统状态的独立变量 1 相数 P ：系统中不同相的数目称为相数。 2 物种数N：系统中所有能单独存在的化学物质数目。 3 组分数C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的独立物质数。 C = N - 不独立物种数 物种数中之所以有不独立者，是因为化学反应的平衡常数和指定的浓度限制条件建立了物种数之间的联系。若用R表示独立的平衡化学反应式数，R表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数，不独立物种数为(R+R)，则组分数： C = N -( R + R )。 R及 R/ 【例】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比［N2］∶［H2］=1∶3。  4.自由度f 描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数，用 f 表示。 这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相。 根据代数定理，n个方程能限制或者关联n个变量，所以相平衡系统中非独立变量的数目就是独立方程式的数目。因此， 自由度 f ＝热力学变量总数目－热力学变量之间独立方程式数目 4.1.2 相律及应用 1 相平衡系统中热力学变量总数 设有N 种物质分布在P个相中，因为Σxi=1 所以只要(N-1)个物质的量分数就可描述某相的组成，加上T 和p，共需［(N-1)+2］个独立变量即可描述该相的状态。系统共有P个相，其热力学变量总数为 P(N+1)。 2 热力学平衡系统中独立方程式总数 根据热力学系统的平衡条件可求变量间方程式的总数目。 热平衡：各相的温度相等，即Tα= Tβ=…= Tr， 有(P-1)个等式。 力平衡：各相的压力相等，即pα= pβ=…= pr， 有(P-1)个等式。 相平衡：系统中含有N种物质，P个相，每一种物质在P个相中的化学势相等，，共有N (P - 1)个等式。 化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。 外加R‘个浓度限制条件，就可得独立方程式总数目为 2(P-1)+N(P-1)+R+R= (N+2)(P-1)+R+R‘ 按照自由度的定义， f =P(N+1) - [(N+2)(P-1)+R+R’ ] 可得相律(phase rule)表达式： f = C – P + 2 其中C为组分数，P 为相数，2通常对应于T 和 p这两个 强度变量。 该式表明，一个多组分多相平衡系统的自由度数随 组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。  在使用相律公式时应注意；相律只适用于热力学上的平衡系统；若考虑T，p以外的其它力场对平衡系统的作用，相律公式应为f = C – P + n (n≥2) 平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以f * 表示。 所谓附加限制条件，主要是指：T、p、xi三类变量中指定了其中的一个或二个。如指定了T 或p，则条件自由度 f *=C – P +1。如指定了T 和 p，则条件自由度 f **=C – P。 相律的应用相当广泛，它可以用来解释实验事实，确定系统的独立变量数目（自由度数目），确定给定系统允许存在的最大相数目，指导相平衡系统的研究和分析相图等。 【例4-2】若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度数。 解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个： C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、 C(s)+ O2(g) =CO2(g) C(s)+0.5O2(g)=CO(g) 但只有两个是独立的，R=2，R =0， 所以 C= N- (R+R) = 4 -2 = 2 ， P=2 指定温度为1000K，所求自由度为条件自由度，因此 f *= C -P+1= 2 - 2 + 1= 1 f* =1 的意义可理解为，在1000K时，只要反应系统的 p 一经确定，则两相中各组分的物质的量分数可