单介绍关于活化能定义`碰撞理论 `过渡状态理论,以图更好地.pdfVIP

浅谈活化能 徐立谦 （西北大学化学系 05 级材料化学专业 西安 710069） 摘 要：活化能是一个非常重要但其本质的解释却模糊不清的概念。本文通过简 单介绍关于活化能的定义、碰撞理论 、过渡状态理论，以图更好地理解活化能 这一概念。 关键字：反应速率 活化能 碰撞理论 过渡状态理论 一 引 言[1] 活化能是 1889 年前瑞典科学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)最早提出的概念，它 在化学中具有重要的意义。但就其定义和本质，不同学者意见不同。例如，关于 对活化能概念的解释，至少有三类意见： 1．阿仑尼乌斯的原意：把反应物分子转变为活化分子所需要的能量。 2 ．威廉·路易斯（W·C·M·Lewis ）的意见：活化分子所具有的最低能量与反 应物分子的平均能量之差。 3 ．托尔曼（R·C·Tolman ）的意见：活化分子的平均能量与反应物分子的平 均能量之差。 在上述意见中，大部分教科书都已接受托尔曼的解释。 二 活化能的阿仑尼乌斯定义[1] 活化能是实验活化能或阿仑尼乌斯活化能的简称，它是一个由 lnk ~ 1/T 的阿 仑尼乌斯图的斜率所确定的唯象量，被定义为 d k(T)ln E Ra − (1) d( /T)1 阿仑尼乌斯认为活化能与温度无关，式(1)积分得 E a − k Ae RT (2) 或 E −ln k + a B (3) RT 其中 A 称为指前因子(频率因子) ，是个常数，B 为积分常数。可见速率常数 k 与绝对温度 T 成指数关系，所以 k 随 T 变化显著。 1 1889 年，阿仑尼乌斯研究了不同温度条件下酸度对蔗糖转化速率的影响，提 出了一个指数形式的双参数的速率常数经验式，即式(1)和式(2) 。阿仑尼乌斯的 贡献不仅在于提出了经验公式，而更重要的是他首先提出了活化分子与活化能的 概念。阿仑尼乌斯认为，在他的实验体系中，有两类蔗糖分子，一是活化蔗糖分 子，二是非活化的蔗糖分子。前者能量比后者高出 E ，它就是活化能。非活化蔗 糖分子不能引起反应，只有它吸收了能量 E 变成活化蔗糖分子才能发生反应。 阿仑尼乌斯的这种观点可以用几何图示描述，如图 1 所示。 Ef 、Ek 、Q分别为正逆反应活化能与热效应 阿仑尼乌斯认为活化能与温度无关，这一点并不准确。实验数据表明，仅在 较窄的温度范围内，E 才能被认为是不变的，E 与温度无关。准确的动力学测量 a a 指出，活化能Ea是与温度有关的，其关系式为 Ea = E + nRT (4) 式中 n 、E 与温度无关。 三 路易斯碰撞理论 活化能的本质是什么？不同的理论有不同的回答。 1918 年，路易斯把分子简化为没有内部运动自由度的坚硬圆球，运用气体分 子运动论的成果，提出了经典碰撞理论。该理论认为，对于双分子反应来说，并 不是全部碰撞都能引起化学反应，只有碰撞的两个分子沿中心连线的相对平动能 等于或大于某阀值E 的碰撞，才是有效碰撞，才能引起化学反应。 e 根据碰撞理论，化学反应速率可表达为单位时间、单位体积内的有效碰撞数。 反应速度常数k则可表达为单位时间，单位体积内在单位浓度时的有效碰撞数。 如以Z0表示上述条件下